Ионные кристаллические структуры

Ионные кристаллы состоят из двух или более различных видов ионов, которые обычно имеют разные размеры. Упаковка этих ионов в кристаллическую структуру более сложна, чем упаковка атомов металла того же размера.

Большинство моноатомных ионов ведут себя как заряженные сферы, и их притяжение к ионам противоположного заряда одинаково во всех направлениях. Следовательно, стабильные структуры для ионных соединений приводят к (1), когда ионы одного заряда окружены как можно большим количеством ионов противоположного заряда и (2) когда катионы и анионы соприкасаются друг с другом. Структуры определяются двумя основными факторами: Относительными размерами ионов и соотношением чисел положительных и отрицательных ионов в составе соединения. Размер иона также зависит от примоль и величины заряда, которым она обладает. По мере увеличения положительного заряда на катионе его размер уменьшается в противоположность, увеличение отрицательного заряда увеличит размер аниона, что в свою очередь повлияет на кристаллическую структуру.

В простых ионных структурах мы обычно находим анионы, которые обычно больше катионов, расположенных в наиболее плотно упакованном массиве. (Как уже отмечалось ранее, дополнительные электроны, привлеченные к тому же ядру, делают анионы больше и меньше электронов, привлеченных к тому же ядру, делают катации меньше по сравнению с атомами, из которых они образуются.) Более мелкие катионы обычно занимают одно из двух типов отверстий (или межлипких), оставшихся между анионами. Чем меньше отверстий, тем меньше они расположены между тремя анионами в одной плоскости и одним анионом в соседней плоскости. Четыре аниона, окружающие это отверстие, расположены по углам тетраэдра, поэтому отверстие называется тетраэдральной дырой. Более крупный тип отверстия встречается в центре шести анионов (три в одном слое и три в соседнем слое), расположенных по углам октаэдра; это называется октаэдрической дырой. В зависимости от относительных размеров катионов и анионов катионы ионного соединения могут занимать тетраэдрические или октаэдрические отверстия, относительно небольшие катионы занимают тетраэдрические отверстия, а более крупные катионы занимают октаэдрические отверстия. Если катионы слишком велики, чтобы поместиться в октаэдрические отверстия, анионы могут принять более открытую структуру, такую как простой кубический массив. Более крупные катионов затем могут занимать более крупные кубические отверстия, что стало возможным благодаря более открытому расстоянию.

Для каждого аниона имеются два тетраэдральных отверстия в шестиугольной упаковке (HCP) или в кубической упаковке (CCP) массива анионов. Соединение, которое кристаллизуется в наиболее плотно упакованном массиве анионов с катионами в тетраэдральных отверстиях, может иметь максимальное отношение катиона:аниона 2:1; все тетраэдральные отверстия заполняются при этом соотношении. Примеры: Li2O, Na2O, Li2S и Na2S. Соединения с соотношением менее 2:1 также могут кристаллизоваться в наиболее плотно упакованном массиве анионов с катионами в тетраэдральных отверстиях, если соотваны ионные размеры. В этих соединениях, однако, некоторые из тетраэдральных отверстий остаются вакантными. Соотношение октаэдрических отверстий и анионов в структуре HCP или CCP составляет 1:1. Таким образом, соединения с катионами в октаэдрических отверстиях в наиболее плотно упакованном массиве анионов могут иметь максимальное отношение катиона:аниона 1:1. Например, в NiO, MNS, NaCl и KH все октаэдрические отверстия заполнены. Соотношения менее 1:1 наблюдаются, когда некоторые октаэдрические отверстия остаются пустыми.

В простом кубическом массиве анионов имеется одно кубическое отверстие, которое может быть занято катионом для каждого аниона в массиве. В CsCl, а в других соединениях с такой же структурой заняты все кубические отверстия. Половина кубических отверстий занята в SrH₂, UO₂, SrCl₂ и CaF₂. Различные типы ионных соединений часто кристаллизуются в одной и той же структуре, когда относительные размеры их ионов и их стехиометрических соединений (две основные особенности, определяющие структуру) схожи.

Примеры структур с ионным кристаллом

Хлорид цезия (CsCl) — ионное соединение с простой структурой кубической решетки, где катионы и анионы имеют сходный размер. Ионы хлорида занимают места решетки, а один ион цезия находится в центре ячейки блока (рис. 1). Координационный номер для хлорида цезия составляет 8, то есть каждый ион цезия находится в непосредственном контакте с восемью ионами хлорида (и наоборот). Ячейка хлорида цезия содержит один анион хлорида и один катион цезия.

Рисунок 1. Единичных клеточных структур хлорида цезия (простой кубический), хлорида натрия (кубический с центром лица) и сульфида цинка (кайма цинка).

Хлорид натрия (NaCl) имеет каменную соляную структуру, где анионы хлорида занимают решётчатые участки лицевой кубической структуры с меньшими катионами натрия, расположенными в пространствах между анионами. NaCl имеет координационный номер 6; каждый хлористый анион окружен шестью натриевыми катионами и наоборот. Ячейка NaCl содержит четыре аниона хлорида и четыре натрия катиона.

Сульфид цинка (ZnS) имеет кристаллическую структуру с каймой цинка с координационным номером всего 4. Сульфидные анионы занимают решётчатые участки кубической структуры, центрированной лицом, с меньшими цинковыми катионами, занимающими четыре из восьми тетраэдральных пространств, расположенных непосредственно под каждым угловым атомом. Каждая ячейка блока ZnS содержит четыре сульфидных аниона и четыре цинковых катиона. Кроме цинковой каймы, ZnS также может присутствовать в конструкции вюрцита, которая демонстрирует шестиугольную закрыльную упаковку в отличие от кубической близкой упаковки цинковой каймы. Подобно цинковой кайме и катион, и анион имеют координационное число четыре, и катионы занимают половину тетраэдральных пустот (дыр), тогда как анион занимает решётки гексагональной структуры.

Часто кристаллические структуры имеют неравное количество катионов и анионов. Ионные соединения с соотношений катионов 1:2 принимают фторит или структуру CaF2. Фторид натрия (NaF) является простейшим примером со структурой, сходной с хлоридом натрия. CaF₂ и MgF₂ являются другими распространенными примерами.

Такие оксиды, как TiO₂, достигают кристаллической структуры, известной как рутиль. Здесь координационное количество катионов и анионов различно. Например, в случае TiO₂ титановые катионы будут иметь координационное число шесть, в то время как координационное число анионов кислорода будет составлять три.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 10.6: Решетчатые структуры в кристаллических солидах.