Summary

Técnica versátil para produzir um design hierárquico em ouro nanoporoso

Published: February 10, 2023
doi:

Summary

O ouro nanoporoso com uma distribuição hierárquica e bimodal do tamanho dos poros pode ser produzido combinando desliga eletroquímica e química. A composição da liga pode ser monitorada através do exame EDS-SEM à medida que o processo de desliga avança. A capacidade de carga do material pode ser determinada pelo estudo da adsorção de proteínas no material.

Abstract

O potencial para gerar tamanhos de poros variáveis, modificação simplista da superfície e uma amplitude de usos comerciais nos campos de biossensores, atuadores, carregamento e liberação de fármacos e o desenvolvimento de catalisadores têm inquestionavelmente acelerado o uso de nanomateriais baseados em ouro nanoporoso (NPG) em pesquisa e desenvolvimento. Este artigo descreve o processo de geração de ouro nanoporoso bimodal hierárquico (hb-NPG) empregando um procedimento passo a passo envolvendo ligas eletroquímicas, técnicas de desliga química e recozimento para criar macro e mesoporos. Isso é feito para melhorar a utilidade do NPG, criando uma morfologia sólida/vazia bicontínua. A área disponível para modificação da superfície é aumentada por poros menores, enquanto o transporte molecular se beneficia da rede de poros maiores. A arquitetura bimodal, que é o resultado de uma série de etapas de fabricação, é visualizada usando microscopia eletrônica de varredura (MEV) como uma rede de poros com menos de 100 nm de tamanho e conectados por ligamentos a poros maiores com várias centenas de nanômetros de tamanho. A área superficial eletroquimicamente ativa do hb-NPG é avaliada usando voltametria cíclica (CV), com foco nos papéis críticos que tanto a desliga quanto o recozimento desempenham na criação da estrutura necessária. A adsorção de diferentes proteínas é medida pela técnica de depleção de solução, revelando o melhor desempenho da hb-NPG em termos de carga proteica. Ao alterar a relação área/volume de superfície, o eletrodo hb-NPG criado oferece um enorme potencial para o desenvolvimento de biossensores. O artigo discute um método escalável para criar estruturas superficiais de hb-NPG, pois elas oferecem uma grande área de superfície para a imobilização de pequenas moléculas e melhores vias de transporte para reações mais rápidas.

Introduction

Frequentemente vistas na natureza, arquiteturas porosas hierárquicas têm sido imitadas na nanoescala para alterar as características físicas dos materiais para melhorar o desempenho1. Elementos estruturais interconectados de várias escalas de comprimento são característicos da arquitetura hierárquica de materiais porosos2. Metais nanoporosos desligados tipicamente têm distribuições de tamanho de poros unimodais; Assim, múltiplas técnicas têm sido desenvolvidas para produzir estruturas porosas hierarquicamente bimodais com duas faixas de tamanho de porosseparadas3. Os dois objetivos fundamentais da abordagem de projeto de materiais, a saber, a grande área superficial específica para funcionalização e vias de transporte rápidas, que são distintas e inerentemente conflitantes entre si, são cumpridos por materiais funcionais que possuem hierarquia estrutural 4,5.

O desempenho do sensor eletroquímico é determinado pela morfologia do eletrodo, uma vez que o tamanho dos poros da nanomatriz é crucial para o transporte e captura molecular. Poros pequenos auxiliam na identificação do alvo em amostras complicadas, enquanto poros maiores aumentam a acessibilidade da molécula-alvo, aumentando a faixa de detecção do sensor6. A fabricação baseada em moldes, galvanoplastia, química sintética bottom-up, deposição de sputtering de filme fino7, matrizes flexíveis complexas baseadas no suporte de polidimetilsiloxano8, liga de vários metais seguida de corrosão seletiva do metal menos nobre e eletrodeposição são alguns dos métodos que são frequentemente usados para introduzir nanoestruturas no eletrodo. Um dos melhores métodos para criar estruturas porosas é o procedimento de desliga. Devido à disparidade nas taxas de dissolução, o metal sacrificial, que é o metal menos nobre, influencia significativamente a morfologia final do eletrodo. Uma rede interconectada de poros e ligamentos resulta do processo efetivo de criação de estruturas de ouro nanoporoso (NPG), no qual o componente menos nobre se dissolve seletivamente da liga inicial, e os átomos restantes se reorganizam e consolidam9.

O método de desliga/chapeamento/re-desliga usado por Ding e Erlebacher para fazer essas nanoestruturas envolveu primeiro submeter a liga precursora composta de ouro e prata à desliga química usando ácido nítrico, seguido de aquecimento a uma temperatura mais alta com uma distribuição de tamanho de poro único para criar o nível hierárquico superior, e remover a prata restante usando uma segunda desliga para produzir o nível hierárquico inferior. Este método foi aplicável aos filmes finos10. O uso de ligas ternárias, que são compostas por dois metais nobres comparativamente mais reativos que são erodidos um de cada vez, foi aconselhado por Biener et al; e Ag foram inicialmente removidos do material-Ag-Au, deixando para trás amostras de NPG de baixa densidade estruturadas bimodalmente11. Estruturas ordenadas de longo alcance não são produzidas pelos procedimentos descritos utilizando ligas ternárias. Poros maiores foram produzidos extraindo-se uma das fases da liga mestre de Al-Au empregada por Zhang et al., que produziu a estrutura bimodal com um grau mínimo de ordem12. Uma estrutura hierárquica ordenada teria sido criada controlando várias escalas de comprimento, através do uso de vias de processamento que incluem a desmontagem de materiais a granel e a junção de componentes básicos em estruturas maiores. Neste caso, uma estrutura hierárquica NPG foi feita via escrita direta a tinta (DIW), liga e desliga13.

Aqui, um método de desliga em duas etapas para a fabricação de uma estrutura hierárquica bimodal nanoporosa de ouro (hb-NPG) empregando várias composições de ligas de Au-Ag é apresentado. A quantidade de elemento reativo abaixo da qual a desliga pára é, em teoria, o limite de separação. A cinética de difusão superficial é ligeiramente impactada pelo limite de separação ou limiar de desliga, que é tipicamente entre 50 e 60 porcentagens atômicas para dissolução eletrolítica do componente mais reativo de uma liga binária. Uma grande fração atômica de Ag na liga Au:Ag é necessária para o sucesso da síntese de hb-NPG, uma vez que tanto o processo de desliga eletroquímica quanto o processo químico de desliga não podem ser concluídos com sucesso em baixas concentrações próximas ao limite de separação14.

O benefício deste método é que a estrutura e o tamanho dos poros podem ser rigidamente controlados. Cada passo do protocolo é crucial para ajustar a escala típica de comprimento de porosidade e a distância típica entre os ligamentos15. Para regular a taxa de difusão e dissolução interfacial de íons, a tensão aplicada é cuidadosamente calibrada. Para evitar rachaduras durante a desliga, a taxa de dissolução de Ag é controlada.

Protocol

1. Construindo um revestimento de ouro nanoporoso com arquitetura bimodal hierárquica em fios de ouro – Alloying Montar uma célula eletroquímica em um copo de 5 mL. Use uma tampa à base de teflon com três furos para conter a configuração de três eletrodos.NOTA: O teflon é um material popular para fazer tampas, pois não reage com outros produtos químicos. Coloque um contra-eletrodo de fio de platina, um eletrodo de referência Ag/AgCl (KCl saturado) e um fio de ouro com …

Representative Results

O tamanho do ligamento e os ajustes do gap interligamentar são de extrema importância para o eletrodo fabricado. Criar uma estrutura com poros de tamanho duplo otimizando as relações Au/Ag é o primeiro passo neste estudo, juntamente com a caracterização utilizando morfologia da superfície, fator de rugosidade e capacidade de carga. Em comparação com o NPG convencional, a estrutura de poros bimodal demonstrou maior área superficial eletroquímica, fator de rugosidade e capacidade de carga de proteína<sup class…

Discussion

Usando um procedimento de várias etapas envolvendo liga, desliga parcial, tratamento térmico e condicionamento ácido, a fabricação hierarquicamente de NPG com poros de tamanho duplo e uma área de superfície eletroquímica ativa mais alta é demonstrada.

Na liga, o potencial padrão dos precursores metálicos influencia o quão reativos eles são durante a eletrodeposição. Os íons Au e Ag das soluções líquidas são reduzidos durante a eletrodeposição16,17<…

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi apoiado por um prêmio do NIGMS (GM111835).

Materials

Argon gas compressed Fisher Scientific Compay
Bovine serum albumin (BSA) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) A9418 > 98% purity
Counter electrode (Platinum wire) Alfa Aesar 43288-BU 0.5 mm diameter
Digital Lab furnace Barnstead Thermolyne 47,900 F47915 used for annealing at high temperatures
Digital Potentiostat/galvanostat EG&G Princeton Applied Research 273A PowerPULSE software
Ethanol Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) CAS-64-17-5 HPLC/spectrophotometric grade
Fetuin from fetal calf serum Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) F2379 lyophilized powder
Gold wire roll Electron Microscopy Sciences (Fort Washington, PA) 73100 0.2 mm diameter, 10 ft, 99.9%
Hydrochloric acid Fisher Chemical A144C-212 36.5-38%
Hydrogen peroxide Fisher Scientific (Pittsburg, PA) CAS-7732-18-5 30%
Kimwipes KIMTECH Science brand, Kimberly-Clark professional 34120 4.4 x 8.2 in
Nitric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A2008-212 trace metal grade
Parafilm Bemis PM996 13-374-10 4 IN. x 125 FT.
Peroxidase from horseradish (HRP) Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 9003-99-0
PharMed silicone tubing Norton AY242606  1/32" Inner Diameter, 5/32" Outer Diameter, 1/16" Wall Thickness, 25' Length
Potassium dicyanoargentate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 379166 99.96%, 10 G
Potassium dicyanoaurate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 389867 99.98%, 1 G
PowerSuite software EG&G Princeton Applied Research comes with the instrument
PTFE tape Fisherbrand 15-078-261 1" wide 600" long
Reference electrode (Ag/AgCl) Princeton Applied Research  K0265
Scanning Electron Microscopy (SEM) Apreo 2C ThermoFisher scientific APREO 2 SEM equipped with Color SEM technology
Simplicity UV system Millipore corporation, Boston, MA, USA SIMSV00WW for generating Milli-Q water(18.2 MΩ cm at 25 °C) 
Sodium Borohydride Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 213462 100 G
Sodium Carbonate Sigma-Aldrich (St.Louis, MO) 452882 enzyme grade, >99%, 100 G
Stir bar Fisherbrand 14-512-153 5 x 2 mm
Sulphuric acid Fisher Scientific (Pittsburg, PA) A300C-212 certified ACS plus
Supracil quartz cuvette Fisher Scientific (Pittsburg, PA) 14-385-902C 10 mm light path, volume capacity 1 mL
UV-Visible Spectrophotometer Varian Cary 50

Referencias

  1. Fang, M., Dong, G., Wei, R., Ho, J. C. Hierarchical nanostructures: design for sustainable water splitting. Advanced Energy Materials. 7 (23), 1700559 (2017).
  2. Inayat, A., Reinhardt, B., Uhlig, H., Einicke, W. -. D., Enke, D. Silica monoliths with hierarchical porosity obtained from porous glasses. Chemical Society Reviews. 42 (9), 3753-3764 (2013).
  3. Yang, X. -. Y., et al. Hierarchically porous materials: synthesis strategies and structure design. Chemical Society Reviews. 46 (2), 481-558 (2017).
  4. Qi, Z., Weissmuller, J. Hierarchical nested-network nanostructure by dealloying. ACS Nano. 7 (7), 5948-5954 (2013).
  5. Sondhi, P., Stine, K. J. Methods to generate structurally hierarchical architectures in nanoporous coinage metals. Coatings. 11 (12), 1440-1456 (2021).
  6. Matharu, Z., et al. Nanoporous-gold-based electrode morphology libraries for investigating structure-property relationships in nucleic acid based electrochemical biosensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (15), 12959-12966 (2017).
  7. Bollella, P. Porous gold: A new frontier for enzyme-based electrodes. Nanomaterials. 10 (4), 722-740 (2020).
  8. Khan, R. K., Yadavalli, V. K., Collinson, M. M. Flexible nanoporous gold electrodes for electroanalysis in complex matrices. ChemElectroChem. 6 (17), 4660-4665 (2019).
  9. Sondhi, P., Stine, K. J. Electrodeposition of nanoporous gold thin films. in Nanofibers-Synthesis, Properties and Applications. , 1-21 (2020).
  10. Fujita, T. Hierarchical nanoporous metals as a path toward the ultimate three-dimensional functionality. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1), 724-740 (2017).
  11. Biener, J., et al. Nanoporous plasmonic metamaterials. Advanced Materials. 20 (6), 1211-1217 (2008).
  12. Zhang, Z., et al. Fabrication and characterization of nanoporous gold composites through chemical dealloying of two phase Al-Au alloys. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 6042-6050 (2009).
  13. Zhu, C., et al. Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances. 4 (8), (2018).
  14. Artymowicz, D. M., Erlebacher, J., Newman, R. C. Relationship between the parting limit for de-alloying and a particular geometric high-density site percolation threshold. Philosophical Magazine. 89 (21), 1663-1693 (2009).
  15. Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Facile fabrication of hierarchically nanostructured gold electrode for bio-electrochemical applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 924, 116865 (2022).
  16. Cerovic, K., Hutchison, H., Sandenbergh, R. F. Kinetics of gold and a gold-10% silver alloy dissolution in aqueous cyanide in the presence of lead. Minerals Engineering. 18 (6), 585-590 (2005).
  17. Ciabatti, I. Gold part-ing with nitric acid in gold-silver alloys. Substantia. 3 (1), 53-60 (2019).
  18. Reyes-Cruz, V., Ponce-de-León, C., González, I., Oropeza, M. T. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions. Hydrometallurgy. 65 (2-3), 187-203 (2002).

Play Video

Citar este artículo
Sondhi, P., Neupane, D., Bhattarai, J. K., Ali, H., Demchenko, A. V., Stine, K. J. Versatile Technique to Produce a Hierarchical Design in Nanoporous Gold. J. Vis. Exp. (192), e65065, doi:10.3791/65065 (2023).

View Video