自然界でよく見られる階層的な多孔質構造は、ナノスケールで模倣され、材料の物理的特性を変化させて性能を向上させています¹。様々なスケールの長さの相互連結構造要素は、多孔質材料の階層構造の特徴である²。脱合金ナノポーラス金属は、典型的には、単峰性の細孔径分布を有する。したがって、2つの別々の細孔サイズ範囲³を有する階層的に二峰性の多孔質構造を生成するために、複数の技術が考案されてきた。材料設計アプローチの2つの基本的な目的、すなわち、機能化のための大きな比表面積と、本質的に互いに矛盾する迅速な輸送経路は、構造階層^4,5を持つ機能性材料によって達成されます。

電気化学センサーの性能は、ナノマトリックスの細孔サイズが分子の輸送と捕獲に重要であるため、電極の形態によって決まります。小さな細孔は複雑なサンプルのターゲット識別に役立つことがわかっていますが、大きな細孔はターゲット分子のアクセシビリティを高め、センサーの検出範囲を広げます⁶。テンプレートベースの製造、電気めっき、ボトムアップ合成化学、薄膜スパッタリング堆積⁷、ポリジメチルシロキサン支持体⁸に基づく複雑な可撓性マトリックス、様々な金属の合金化とそれに続く以下の貴金属の選択的エッチング、および電着は、電極にナノ構造を導入するために頻繁に使用される方法のいくつかである。多孔質構造を作成するための最良の方法の1つは、脱合金手順です。溶解速度の差により、貴金属が少ない犠牲金属は、電極の最終的な形態に大きな影響を与えます。細孔と靭帯の相互接続されたネットワークは、ナノポーラス金(NPG)構造を作成する効果的なプロセスから生じ、そこでは、より貴でない成分が出発合金から選択的に溶解し、残りの原子が再編成および統合します⁹。

DingとErlebacherがこれらのナノ構造を作るために使用した脱合金/メッキ/再脱合金の方法は、最初に金と銀からなる前駆体合金を硝酸を用いて化学的脱合金にかけ、次に単一の細孔径分布でより高い温度で加熱して上の階層レベルを作成し、残りの銀を除去する2番目の脱合金を使用してより低い階層レベルを生成する。この方法は薄膜¹⁰に適用できた。一度に1つずつ侵食される2つの比較的反応性の高い貴金属で構成される三元合金を使用することは、Bienerらによって助言されました。CuおよびAgは最初にCu−Ag−Au材料から除去され、二峰性構造の低密度NPGサンプル¹¹を残した。長距離秩序構造は、三元合金を利用して概説した手順では生成されません。Zhangらが採用したAl-Auの母合金の相の1つを抽出することによって、より大きな細孔が生成され、最小の次数¹²で二峰性構造が生成されました。伝えられるところによると、バルク材料の分解や基本コンポーネントをより大きな構造にまとめるなどの処理経路を使用して、いくつかの長さスケールを制御することによって、順序付けられた階層構造が作成されています。この場合、階層的なNPG構造は、直接インク書き込み(DIW)、合金化、および脱合金 化を介して 作成されました¹³。

ここでは、種々のAu-Ag合金組成を用いた階層型二峰性ナノポーラス金(hb-NPG)構造を作製するための2段階脱合金法を提示する。それ以下では脱合金が停止する反応性元素の量は、理論的には離型限界です。表面拡散速度論は、二元合金からのより反応性の高い成分の電解溶解のために典型的に50〜60原子パーセントの間である離型限界または脱合金閾値によってわずかに影響を受ける。Au:Ag合金中のAgの大きな原子分率は、電気化学的および化学的脱合金プロセスの両方が離型限界¹⁴近くの低濃度では正常に完了できないため、hb-NPGの合成を成功させるために必要です。

この方法の利点は、構造と細孔サイズを厳密に制御できることです。プロトコルの各ステップは、典型的な空隙率の長さスケールと靭帯間の典型的な距離を微調整するために重要です¹⁵。イオン界面の拡散と溶解の速度を調整するために、印加電圧は慎重に校正されます。脱合金化時の割れを防ぐために、Ag溶解速度が制御されています。