Ter plaatse Gasanalyse en brandkarakterisering van lithium-ioncellen tijdens thermische wegloop met behulp van een omgevingskamer

In de afgelopen decennia hebben lithium-ionbatterijen (LIBs) aan populariteit gewonnen en geprofiteerd van enorme technologische vooruitgang. Vanwege verschillende voordelen (bijv. Hoge energiedichtheid, weinig onderhoud, lage zelfontladings- en laadtijden en lange levensduur), wordt de LIB beschouwd als een veelbelovende energieopslagtechnologie en op grote schaal gebruikt in verschillende toepassingen, zoals grote energieopslagsystemen (ESS’s), elektrische voertuigen (EV’s) en draagbare elektronische apparaten. Hoewel de wereldwijde vraag naar LIB-cellen naar verwachting zal verdubbelen van 725 GWh in 2020 tot 1.500 GWh in 2030¹, is er de afgelopen jaren een aanzienlijke toename van branden en explosies gerelateerd aan LIBs². Deze ongevallen tonen de hoge risico’s aan die verbonden zijn aan LIBs, waardoor bezorgdheid ontstaat over het grootschalige gebruik ervan. Om deze zorgen weg te nemen, is het cruciaal om een grondig inzicht te krijgen in het proces van LIB thermische wegloop die tot branden leidt.

Eerdere ongevallen hebben aangetoond dat LIB-cellen falen wanneer de celelektrochemie wordt verstoord door oververhitting in abnormale bedrijfsomstandigheden (zoals externe kortsluiting, snelle ontlading, overladen en fysieke schade) of als gevolg van fabricagefouten en slecht ontwerp ^2,3,4. Deze gebeurtenissen leiden tot de ontbinding van de vaste-elektrolytinterface (SEI), waardoor sterk exotherme chemische reacties tussen elektrodematerialen en elektrolyten worden gestimuleerd. Wanneer de warmte die in deze reacties wordt geproduceerd, groter is dan die wordt afgevoerd, resulteert dit in een snelle zelfverhitting van de cellen, ook bekend als thermische runaway. De interne temperatuur en druk kunnen blijven stijgen totdat de opgebouwde druk ervoor zorgt dat de batterij scheurt en brandbare, giftige gassen bij hoge snelheid vrijkomen. In een batterijconfiguratie met meerdere cellen kan een thermische wegloop in een enkele cel, indien niet gecontroleerd, leiden tot thermische op hol geslagen voortplanting naar andere cellen en incidenten van brand en explosie op catastrofale niveaus, vooral in afgesloten ruimtes met beperkte ventilatie. Dit vormt een aanzienlijke bedreiging voor de veiligheid en structuren van de mens.

In de afgelopen decennia zijn een aantal studies uitgevoerd om de thermische wegloopreacties van LIBs te onderzoeken die leiden tot de verbranding van organische elektrolyten in de batterij en het vrijkomen van brandbare gassen onder verschillende verwarmingsomstandigheden 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Jhu et ^al.10 toonden bijvoorbeeld de gevaarlijke aard van geladen cilindrische LIBs in vergelijking met ongeladen LIBs met behulp van een adiabatische calorimeter. Veel andere studies richtten zich op het thermische wegloopgedrag van LIBs bij verschillende state-of-charges (SOC’s). Joshi et ^al.13 onderzochten bijvoorbeeld de thermische wegloop van verschillende soorten commerciële LIBs (cilindrisch en pouch) bij verschillende SOC’s. Het viel op dat cellen bij hogere SOC’s een hogere kans hadden om thermische runaway te ondergaan in vergelijking met die bij lagere SOC’s. Bovendien varieerde de minimale SOC voor een thermische runaway met de celformaten en chemie. Roth et ^al.11 testten cilindrische LIBs in een accelerating rate calorimeter (ARC) en merkten op dat, naarmate de SOC toenam, de aanvangstemperatuur van thermische runaway afnam en de versnellingssnelheid toenam. Golubkov et ^al.12 ontwikkelden een op maat ontworpen testbank en toonden aan dat de maximale oppervlaktetemperatuur van cilindrische LIBs zo hoog kon zijn als 850 °C. Ribière et al.14 gebruikten een brandvoortplantingsapparaat om de door brand veroorzaakte gevaren van pouch LIBs te onderzoeken en merkten op dat de warmteafgiftesnelheid (HRR) en de productie van giftige gassen aanzienlijk varieerden met de cel SOC. Chen et ^al.15 bestudeerden het brandgedrag van twee verschillende 18650 LIBs (LiCoO₂ en LiFePO₄) bij verschillende SOC’s, met behulp van een op maat gemaakte in situ calorimeter. HRR, massaverlies en maximale oppervlaktetemperatuur bleken te stijgen met SOC. Er werd ook aangetoond dat het explosiegevaar hoger was voor een volledig geladen lithium kobaltoxide (LiCoO 2) kathode 18650 cel in vergelijking met een lithium ijzerfosfaat (LiFePO₂) kathode 18650 cel. Fu et al.16 en Quang et al.17 voerden brandexperimenten uit op LIBs (bij 0%-¹⁰⁰% SOC’s) met behulp van een kegelcalorimeter. Er werd waargenomen dat LIBs bij een hogere SOC resulteerden in hogere brandgevaren als gevolg van kortere tijd tot ontsteking en explosie, hogere HRR, hogere oppervlaktetemperatuur en hogere CO- en CO_2-emissies.

Samenvattend, eerdere studies met behulp van verschillende calorimeters^18,19 (ARC, adiabatische calorimetrie, C80-calorimetrie en gemodificeerde bomcalorimetrie) hebben overvloedige gegevens opgeleverd over de elektrochemische en thermische processen geassocieerd met LIB thermische wegloop en branden (bijv. HRR, samenstellingen van de geventileerde gassen) en hun afhankelijkheden van de SOC, batterijchemie en invallende warmteflux^{2,3, 7,20}. De meeste van deze methoden zijn echter oorspronkelijk ontworpen voor conventionele vaste brandbare stoffen (bijv. Celulosemonsters, plastic) en bieden beperkte informatie wanneer ze worden toegepast op LIB-branden. Terwijl sommige eerdere tests de HRR en de totale energie die werd gegenereerd door chemische reacties maten, werden de kinetische aspecten van post-thermische op hol geslagen branden niet volledig aangepakt.

De ernst van de gevaren tijdens thermische wegloop is voornamelijk afhankelijk van de aard en samenstelling van de vrijkomende gassen ^2,5. Daarom is het belangrijk om de vrijgekomen gassen, de ontluchtingssnelheid en hun afhankelijkheid van het SOC te karakteriseren. Sommige eerdere studies maten de ontluchtingsgassamenstellingen van LIB thermische runaway in een inerte omgeving (bijvoorbeeld in stikstof of argon)^12,21,22; De brandcomponent tijdens de thermische runaway werd uitgesloten. Bovendien werden deze metingen meestal na experimenten uitgevoerd (in plaats van in situ). Evoluties van de samenstelling van ontluchtingsgas tijdens en na thermische wegloop, vooral die met branden en giftige gassen, bleven onderbelicht.

Het is bekend dat thermische runaway de elektrochemie van de batterij verstoort en de celspanning en -temperatuur beïnvloedt. Een uitgebreide test om het thermische wegloopproces van de LIB te karakteriseren, moet daarom gelijktijdige meting van de temperatuur, massa, spanning en geventileerde gassen (snelheid en samenstelling) opleveren. Dit is in de vorige studies in geen enkele opzet bereikt. In deze studie worden een nieuw apparaat en testprotocol ontwikkeld om tijd-opgeloste gegevens te verzamelen over de celinformatie, gassamenstellingen en brandkarakteristieken tijdens en na thermische wegloop van LIB-cellen²³. De testapparatuur is weergegeven in figuur 1A. Een grote (~ 600 L) omgevingskamer wordt gebruikt om de thermische runaway-gebeurtenis te beperken. De kamer is uitgerust met een overdrukventiel (met een ingestelde manometerdruk van 0,5 psig) om drukstijging in de kamer te voorkomen. Een Fourier transform infrared (FTIR) gasanalysator is aangesloten op de kamer voor in situ gasbemonstering gedurende de hele test. Het detecteert 21 gassoorten (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO₂, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H₈, C 6 H₁₄, CH 4, HCHO, C 6 H ₆O,C ₃H ₄O en COF ₂). De FTIR-bemonsteringsfrequentie is 0,25 Hz. Bovendien is een stand-alone waterstofsensor geïnstalleerd in de kamer in de buurt van de FTIR-bemonsteringspoort om de H_{2-concentratie} te registreren. Twee pompen (een 1,3 cfm chemisch resistente membraanpomp en een 0,5 pk vacuümpomp) zijn geïnstalleerd in de uitlaatlijn van de kamer. Na elk experiment wordt een kamerreinigingsprocedure gevolgd om het kamergas rechtstreeks naar de uitlaatleiding van het gebouw te filteren en te pompen.

Bij elk experiment wordt de cel in de kamer in een monsterhouder geplaatst (figuur 1B). Thermische runaway wordt veroorzaakt door een proportioneel-integraal-derivaat (PID)-gestuurde elektrische verwarmingstape bij een constante verwarmingssnelheid van 10 °C / min. Celoppervlaktetemperaturen worden geregistreerd door thermokoppels op drie verschillende locaties langs de lengte van de cel. Het massaverlies van de cel wordt gemeten aan de hand van een massabalans. De kamerdruk wordt bewaakt door een drukomvormer. De celspanning en het ingangsvermogen (spanning en stroom) naar de verwarmingsband worden ook geregistreerd. Alle sensormetingen (thermokoppels, massaverlies, celspanning, verwarmingsbandstroom en spanning) worden verzameld door een aangepast data-acquisitieprogramma met een snelheid van 2 Hz. Ten slotte worden twee camcorders (1920 pixel x 1080 pixelresolutie) gebruikt om het hele proces van de experimenten vanuit twee verschillende hoeken op te nemen.

Het doel van de ontwikkeling van deze nieuwe testmethode is tweeledig: 1) het karakteriseren van het rook- en brandgedrag geassocieerd met LIB thermische wegloop en 2) het leveren van tijd-opgeloste experimentele gegevens die de ontwikkeling van numerieke modellen met hoge validiteit voor batterijbranden mogelijk maken. Het langetermijndoel is om het begrip te vergroten van hoe thermische runaway zich voortplant tussen cellen in een batterijpakket en hoe een batterijbrand opschaalt wanneer van enkele cellen naar meercellige batterijen gaat. Uiteindelijk zal dit helpen bij het verbeteren van richtlijnen en protocollen voor het veilig opslaan en transporteren van LIBs.