Preparação eletroquímica de camadas de poli (3,4-etilenodioxithiofene) em microelétricos de ouro para aplicações de sensoriamento de ácido úrico
Summary
Descrevemos sistemas aquosos e orgânicos de solventes para a eletropolamilação de poli (3,4-etilenodioxithiophene) para criar camadas finas na superfície de microeletrodos de ouro, que são usados para detectar analitos de baixo peso molecular.
Abstract
São descritos dois métodos diferentes para a síntese de poli (3,4-ethylenodioxythiophene) (PEDOT) em eletrodos de ouro, utilizando eletropolimerização de 3,4-etilenodioxithiofene (EDOT) monômero em uma solução aquosa e orgânica. A voltametria cíclica (CV) foi utilizada na síntese de camadas finas PEDOT. O perclorato de lítio (LiClO4) foi usado como dopant tanto em sistemas aquosos (aquos/acetonitrilo (ACN)) quanto orgânicos (carbonato de propileno (PC)). Depois que a camada PEDOT foi criada no sistema orgânico, a superfície do eletrodo foi aclimatada por ciclo sucessivo em uma solução aquosa para uso como sensor para amostras aquosas.
O uso de um método de eletropolimerização aquoso tem o benefício potencial de remover a etapa de aclimatação para ter um tempo de preparação do sensor mais curto. Embora o método aquoso seja mais econômico e ambientalmente correto do que o método de solvente orgânico, a formação superior de PEDOT é obtida na solução orgânica. As superfícies de eletrodos PEDOT resultantes foram caracterizadas pela microscopia eletrônica de varredura (SEM), que mostrou o crescimento constante de PEDOT durante a eletropolamite da solução orgânica do PC, com rápido crescimento fractal em microeletrodos de ouro (Au).
Introduction
Polímeros de condução elétrica são materiais orgânicos amplamente utilizados em dispositivos bioeletrônicos para melhorar as interfaces. Semelhante aos polímeros convencionais, a condução de polímeros é fácil de sintetizar e são flexíveis durante o processamento1. A condução de polímeros pode ser sintetizada utilizando métodos químicos e eletroquímicos; no entanto, as abordagens de síntese eletroquímica são particularmente favoráveis. Isso se deve principalmente à sua capacidade de formar filmes finos, permitir o doping simultâneo, capturar moléculas no polímero condutor e, o mais importante, a simplicidade do processo de síntese1. Além disso, a condução de polímeros formam nanoestruturas uniformes, fibrosas e esburacadas, firmemente aderidas à superfície do eletrodo, o que aumenta a área de superfície ativa do eletrodo2.
Na década de 1980, foram desenvolvidos certos poliheterociclos, como polipiralina, polianilina, polithiofene e PEDOT, que mostraram boa condutividade, facilidade de síntese e estabilidade 3,4. Embora o polipirolito seja melhor compreendido do que outros polímeros (por exemplo, derivados de polithiofeno), é propenso a oxidação irreversível5. Assim, a PEDOT tem certas vantagens sobre o resto, pois tem um estado oxidativo muito mais estável e retém 89% de sua condutividade em comparação com o polipiro em condições semelhantes6. Além disso, o PEDOT é conhecido por alta eletrocondutividade (~500 S/cm) e uma lacuna de banda moderada (ou seja, lacunas de banda ou lacunas de energia são regiões sem custo e referem-se à diferença de energia entre o topo de uma banda de valência e a parte inferior de uma banda de condução)7.
Além disso, a PEDOT tem propriedades eletroquímicas, precisa de potenciais menores para ser oxidada, e é mais estável ao longo do tempo do que o polipiro depois de ser sintetizado7. Também tem boa transparência óptica, o que significa que seu coeficiente óptico de absorção, especialmente na forma de sulfonato de poliestireno PEDOT-poliestireno (PEDOT-PSS), está na região visível do espectro eletromagnético em 400-700 nm7. Na formação de PEDOT eletroquimicamente, monômeros EDOT oxidam no eletrodo de trabalho para formar cations radicais, que reagem com outros cations radicais ou monômeros para criar cadeias PEDOT que se depositam na superfície do eletrodo1.
Diferentes fatores de controle estão envolvidos na formação eletroquímica de filmes PEDOT, como eletrólito, tipo de eletrólito, configuração de eletrodos, tempo de deposição, tipo dopante e temperatura do solvente1 PEDOT pode ser gerado eletroquimicamente através de uma solução eletrólito apropriada. Podemser utilizados diferentes eletrólitos como aquoso (por exemplo, PEDOT-PSS), orgânicos (por exemplo, PC, acetonitrilo) e líquidos iônicos (por exemplo, 1-butil-3-metilimidazolium tetrafluoroborato (BMIMBF4))
Uma das vantagens dos revestimentos PEDOT é que ele pode diminuir significativamente a impedância de um eletrodo Au na faixa de frequência de 1 kHz em duas ou três ordens de magnitude, o que torna útil aumentar a sensibilidade da detecção eletroquímica direta da atividade neural9. Além disso, a capacidade de armazenamento de carga dos eletrodos modificados pedot aumenta e resulta em respostas potenciais mais rápidas e menores quando a carga de estimulação é transferida através do PEDOT10. Além disso, quando o sulfonato de poliestireno (PSS) é usado como dopant para formação de PEDOT em matrizes de microeletrodo Au, ele cria uma superfície áspera e porosa com uma área de superfície ativa elevada, impedância de interface inferior e maior capacidade de injeção de carga11. Para a etapa de eletropolimerização, EDOT-PSS geralmente faz uma dispersão em um eletrólito aquoso.
No entanto, EDOT é solúvel em clorofórmio, acetona, ACN e outros solventes orgânicos, como PC. Portanto, neste estudo, foi utilizada uma mistura de água com um pequeno volume de ACN em uma proporção de 10:1 para fazer uma solução EDOT solúvel antes do início da eletropolammerização. O objetivo de usar este eletrólito aquoso é omitir a etapa de aclimatação na preparação de microeletrodos modificados por PEDOT e encurtar os passos. O outro eletrólito orgânico usado para comparar com o eletrólito aquoso/ACN é o PC. Ambos os eletrólitos contêm LiClO4 como um dopant para ajudar a oxidar o monômero EDOT e formar o polímero PEDOT.
Microeletrodos são eletrodos de trabalho voltammétricos com diâmetros menores do que macroeletros, aproximadamente dezenas de micrômetros ou menos na dimensão. Suas vantagens sobre macroeletrodos incluem um transporte de massa aprimorado da solução em direção à superfície do eletrodo, gerando um sinal de estado estável, uma menor queda potencial ócica, uma capacidade de camada dupla menor e uma maior relação sinal-ruído12. Semelhante a todos os eletrodos sólidos, os microeletros precisam ser condicionados antes da análise. A técnica de pré-tratamento ou ativação adequada é o polimento mecânico para obter uma superfície lisa, seguido de uma etapa de condicionamento eletroquímico ou químico, como o ciclismo potencial sobre uma determinada faixa em um eletrólitoadequado 13.
Cv é muito comumente usado na polimerização eletroquímica de PEDOT inserindo eletrodos em uma solução monômera que envolve um eletrólito solvente e dopante adequado. Esta técnica eletroquímica é benéfica no fornecimento de informações de direção, como a reversibilidade da condução de processos de doping de polímeros e o número de elétrons transferidos, coeficientes de difusão de analitos e a formação de produtos de reação. Este artigo descreve como dois eletrólitos diferentes usados para a eletropolimerização do PEDOT podem gerar filmes finos de nanoestrutura com uma aplicação de sensoriamento potencial que depende da morfologia e outras propriedades intrínsecas.
Protocol
Representative Results
Discussion
O método CV permite a medição rápida e simples de diferentes analitos em alimentos, vinhos e bebidas, extratos vegetais e até amostras biológicas. Esta técnica produz uma grande variedade de dados, incluindo potenciales de pico de oxidação/redução, valores de pico de corrente do analito alvo (proporcional à concentração) e todos os outros valores atuais e potenciais após cada cv executado. Embora o uso de CV seja relativamente fácil, os dados coletados às vezes precisam ser convertidos de arquivos binár…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Graças ao financiamento fornecido pelo Ministério de Negócios, Inovação e Emprego da Nova Zelândia (MBIE) dentro do programa “Sensores de Alto Desempenho”.
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
Referencias
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