Realización De Reacciones In Situ De Gases De Células Cerradas En El Microscopio Electrónico De Transmisión

Es necesario obtener información detallada sobre cómo un material sufre cambios estructurales y químicos bajo exposición reactiva a gases y a temperaturas elevadas. La microscopía electrónica de transmisión (STEM) de reacción de gas de celda cerrada in situ (CCGR) se desarrolló específicamente para estudiar los cambios dinámicos que ocurren en una amplia gama de sistemas de materiales (por ejemplo, catalizadores, materiales estructurales, nanotubos de carbono, etc.) cuando se someten a temperaturas elevadas, diferentes ambientes gaseosos y presiones desde el vacío hasta la presión atmosférica completa^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12.} Este enfoque puede ser beneficioso en varios casos, por ejemplo, en el desarrollo acelerado de catalizadores de próxima generación que son importantes para una serie de procesos de conversión industrial, como la conversión de un solo paso de etanol a n-butenos sobre Ag-ZrO₂/SiO₂^13,catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno y la reacción de evolución del hidrógeno en aplicaciones de pilas de combustible^14,15,hidrogenación catalítica de CO₂ ^16,deshidrogenación de metanol a formaldehído o deshidratación a dimetil éter que utilizan catalizadores metálicos o nanotubos de carbono de paredes múltiples en una reacción de conversión de metanol en presencia de oxígeno^17. Las aplicaciones recientes de esta técnica in situ para la investigación de catálisis^{1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22} han proporcionado una nueva visión de los cambios de forma dinámica del catalizador^10,11,23,facetado^7,crecimiento y movilidad^8,20,24. Además, el CCGR-STEM in situ se puede utilizar para investigar el comportamiento de oxidación a alta temperatura de materiales estructurales que están expuestos a entornos agresivos, desde motores de turbinas de gas hasta reactores de fisión y fusión de próxima generación, donde no solo la resistencia, la tenacidad a la fractura, la soldabilidad o la radiación son importantes, sino también la resistencia a la oxidación a alta temperatura^{25,26,27,28,29.} Específicos de las aleaciones estructurales, los experimentos CCGR-STEM in situ permiten el seguimiento dinámico de la migración de límites de grano inducida por difusión en condiciones de reducción⁹ y mediciones de cinética de oxidación a alta temperatura^5,6,30. Durante varias décadas antes del reciente desarrollo de las tecnologías CCGR, los estudios de reacción de gas in situ se llevaron a cabo utilizando TEMs ambientales dedicados (E-TEMs). Anteriormente se ha abordado una comparación detallada de E-TEM y CCGR-STEM^10; por lo tanto, las capacidades de E-TEM no se examinan más a fondo en el presente trabajo.

En este trabajo, se utilizó un sistema disponible comercialmente(Tabla de Materiales)que comprende un colector controlado por computadora (sistema de suministro de gas) y un soporte CCGR TEM especialmente diseñado que utiliza un par de dispositivos de microchip de silicio basados en microelectromecánicos (MEMS) (por ejemplo, chip espaciador y calentador “E-chip”(Tabla de materiales)). Cada E-chip soporta una membrana amorfa, transparente a electrón Si_xN_y. El chip espaciador tiene una membrana Si_xN_y de 50 nm de espesor con un área de visualización de 300 x 300^{μm 2} y contactos “espaciadores” fotorresistes a base de epoxi (SU-8) de 5 μm de espesor que son microfabricados para proporcionar una ruta de flujo de gas y mantener un desplazamiento físico entre los dos microchips emparejados(Figura 1A). Una porción del E-chip está cubierta con una membrana cerámica de SiC de baja conductividad de ~ 100 nm; la membrana tiene una matriz de 3 x 2 de agujeros grabados de 8 μm de diámetro superpuestos por una membrana amorfa de Si_xN_y de ~30 nm de espesor (área de visualización de Si_xN_y) (Figura 1A y Figura 2D), a través de la cual se graban imágenes. El E-chip cumple una doble función como soporte de la muestra y calentador^6. Los contactos Au se microfabrican en el E-chip para permitir el calentamiento resistivo de la membrana de SiC. Cada E-chip está calibrado utilizando métodos de imagen de radiación infrarroja (IR)(Tabla de Materiales)² y se ha demostrado que es preciso dentro de ±5%^31. La calibración de la temperatura es independiente de la composición y la presión del gas, lo que proporciona un control independiente sobre las temperaturas de reacción en cualquier condición de gas elegida. La ventaja de un calentador de película delgada es que se pueden alcanzar temperaturas de hasta 1.000 °C en milisegundos. Para realizar la reacción, el E-chip se coloca en la parte superior del chip espaciador, creando el “sándwich” de celda cerrada que aísla el ambiente alrededor de la muestra del alto vacío de la columna TEM. La ventaja de esta configuración es que las reacciones se pueden realizar desde bajas presiones hasta presión atmosférica (760 Torr) con gases únicos o mixtos y en condiciones estáticas o de flujo. Los dispositivos MEMS están asegurados con una abrazadera (Figura 1B) que permite insertar el soporte dentro del espacio del tamaño de un milímetro de la pieza del polo de la lente objetivo en un instrumento S/TEM corregido por aberración (Tabla de Materiales) ( Figura1C). Los soportes S/TEM in situ modernos incluyen tubos micro-fluídicos integrados (capilares) que están conectados a la tubería externa de acero inoxidable, que a su vez está conectada al sistema de suministro de gas (colector). Un sistema de control electrónico permite la entrega controlada y el flujo de gas reactivo a través de la celda de gas. El flujo de gas y la temperatura son operados por un paquete de software personalizado basado en el flujo de trabajo proporcionado por el fabricante(Tabla de materiales)^10,32. El software controla tres líneas de entrada de gas, dos tanques internos de suministro de gas experimental y un tanque receptor para el flujo de gas que regresa de la celda durante el experimento (Figura 1D).

Debido a la variabilidad de los materiales y su factor de forma, primero nos centramos en varios métodos de deposición de muestras en el E-chip, luego esbozamos protocolos para realizar experimentos cuantitativos in situ/operando con temperatura controlada, mezcla de gases y flujo.