Summary

Valutazione della polimerizzazione dei sistemi adesivi mediante prove reologiche e termiche

Published: July 03, 2020
doi:

Summary

Viene proposta una metodologia sperimentale basata su misurazioni termiche e reologiche per caratterizzare il processo di polimerizzazione degli adesivi con per ottenere informazioni utili per la selezione dell’adesivo industriale.

Abstract

L’analisi dei processi termici associati alla polimerizzazione degli adesivi e lo studio del comportamento meccanico una volta curati, forniscono informazioni chiave per scegliere l’opzione migliore per qualsiasi applicazione specifica. La metodologia proposta per la caratterizzazione della polimerizzazione, basata su analisi termica e reologia, è descritta attraverso il confronto di tre adesivi commerciali. Le tecniche sperimentali qui utilizzate sono l’analisi termogravimetrica (TGA), la calorimetria a scansione differenziale (DSC) e la reologia. TGA fornisce informazioni sulla stabilità termica e sul contenuto di riempitivo, DSC consente la valutazione di alcuni eventi termici associati alla reazione di polimerizzazione e ai cambiamenti termici del materiale polimerizzato quando sottoposto a variazioni di temperatura. La reologia integra l’informazione delle trasformazioni termiche da un punto di vista meccanico. Pertanto, la reazione di polimerizzazione può essere tracciata attraverso il modulo elastico (principalmente il modulo di stoccaggio), l’angolo di fase e lo spazio. Inoltre, viene anche dimostrato che sebbene il DSC non sia utile per studiare la polimerizzazione degli adesivi polimerizzabili all’umidità, è un metodo molto conveniente per valutare la transizione del vetro a bassa temperatura dei sistemi amorfo.

Introduction

Al giorno d’oggi c’è una crescente domanda di adesivi. L’industria di oggi richiede che gli adesivi abbiano proprietà sempre più varie, adattate alla crescente diversità di possibili nuove applicazioni. Rende difficile la selezione dell’opzione più adatta per ogni caso specifico. Pertanto, la creazione di una metodologia standard per caratterizzare gli adesivi in base alle loro proprietà faciliterebbe il processo di selezione. L’analisi dell’adesivo durante il processo di polimerizzazione e le proprietà finali del sistema stagionato sono fondamentali per decidere se un adesivo è valido o meno per una determinata applicazione.

Due delle tecniche sperimentali più comunemente utilizzate per studiare il comportamento degli adesivi sono la calorimetria a scansione differenziale (DSC) e l’analisi meccanica dinamica (DMA). Anche le misurazioni reologiche e le prove termogravimetriche sono ampiamente utilizzate. Attraverso di essi, è possibile determinare la temperatura di transizione del vetro (Tg) e il calore residuo della polimerizzazione, che sono correlati al grado di cura1,2.

TGA fornisce informazioni sulla stabilità termica degli adesivi3,4, che è molto utile per stabilire ulteriori condizioni di processo, d’altra parte le misurazioni reologiche consentono la determinazione del tempo gel dell’adesivo, l’analisi del restringimento della polimerizzazione e la definizione delle proprietà viscoelastiche di un campione stagionato5,6,7 ,mentrela tecnica DSC consente la misurazione del calore residuo della polimerizzazione e il discernimento tra uno o più processi termici che possono avvenire contemporaneamente durante la stagionatura8,9. Pertanto, la combinazione di metodologie DSC, TGA e reologiche fornisce informazioni dettagliate e affidabili per sviluppare una caratterizzazione completa degli adesivi.

Ci sono una serie di studi di adesivi in cui DSC e TGA vengono applicatiinsieme 10,11,12. Ci sono anche alcuni studi che completano il DSC con misurazionireologiche 13,14,15. Tuttavia, non esiste un protocollo standardizzato per affrontare il confronto degli adesivi in modo sistematico. Questo confronto sceglierebbe meglio gli adesivi giusti in diversi contesti. In questo lavoro viene proposta una metodologia sperimentale per fare una caratterizzazione del processo di polimerizzazione attraverso l’uso combinato dell’analisi termica e della reologia. L’applicazione di queste tecniche come insieme consente di raccogliere informazioni sul comportamento adesivo durante e dopo il processo di polimerizzazione, anche la stabilità termica e il Tg del materiale16.

La metodologia proposta che coinvolge le tre tecniche, DSC, TGA e reologia, è descritta in questo lavoro utilizzando tre adesivi commerciali come esempio. Uno degli adesivi, di seguito denominato S2c, è un adesivo a due componenti: il componente A contiene metacrilato tetraidrofurfurile e il componente B contiene perossido di benzoile. Il componente B agisce come iniziatore della reazione di polimerizzazione causando l’apertura degli anelli di metacrilato tetraidrofurfuril. Attraverso un meccanismo di polimerizzazione dei radicali liberi, il legame C=C del monomero reagisce con il radicale in crescita per formare una catena con gruppi laterali tetraidrofurfuril17. Gli altri adesivi, T1c e T2c, sono le versioni monocomponente e bicomponente della stessa casa commerciale di un adesivo polimerico silane modificato. Il processo di polimerizzazione inizia con l’idrolisi del gruppo silano18, che può essere avviata dall’umidità ambientale (come nel caso di T1c) o dall’aggiunta di un secondo componente (come nel caso di T2c).

Per quanto riguarda le aree di applicazione di questi tre diversi sistemi: l’adesivo S2c è stato progettato per sostituire, in alcuni casi, saldatura, rivettatura, clinching e altre tecniche di fissaggio meccanico ed è adatto per il fissaggio ad alta resistenza di giunti nascosti su diversi tipi di substrati tra cui top coat, plastica, vetro, ecc. Gli adesivi T1c e T2c sono utilizzati per l’incollaggio elastico di metalli e materie plastiche: nella produzione di roulotte, nell’industria dei veicoli ferroviari o nella costruzione navale.

Protocol

1. Controllo delle condizioni di polimerizzazione del produttore Polimeri il campione adesivo seguendo le raccomandazioni del produttore, quindi valutarlo con un TGA e un test DSC. Registrare le condizioni di polimerizzazione specifiche. Test TGA del campione stagionato Eseguire test termogravimetrici in un TGA o in un’apparecchiatura DSC+TGA simultanea (SDT). Effettuare una prova termogravimetrica del campione stagionato seguendo i passaggi successivi per determinare il contenuto d…

Representative Results

Al fine di mostrare l’applicazione del metodo proposto vengono utilizzati tre sistemi adesivi(Tabella dei materiali): S2c, un sistema a due componenti. T1c, un polimero modificato a silano monocomponente, la cui reazione di cura è innescata dall’umidità. T2c, un sistema a due componenti. È anche un polimero modificato a silano, ma il secondo componente ha lo scopo di rendere il tasso di polimerizzazione un po ‘più indipendente dal contenuto di umidità dell’aria. …

Discussion

Un test TGA preliminare di ogni adesivo è sempre un passaggio fondamentale in quanto fornisce informazioni sull’intervallo di temperatura in cui il materiale è stabile. Tali informazioni sono fondamentali per istituire correttamente ulteriori esperimenti. Inoltre, TGA può anche informare sul contenuto del riempitivo, che può essere molto perspicente per capire che il modulo di archiviazione e perdita potrebbe non attraversare lungo la cura.

D’altra parte, DSC consente di studiare la cura d…

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questa ricerca è stata parzialmente supportata dal Ministero spagnolo della Scienza e dell’Innovazione [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] e da Xunta de Galicia (Unidad Mixta de Investigación UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). Vorremmo ringraziare TA Instruments per l’immagine che mostra lo schema del reometro utilizzato. Questa immagine è inclusa nella tabella dei materiali dell’articolo. Vorremmo anche ringraziare il Journal of Thermal Analysis and Calorimetry per il suo permesso per l’utilizzo di alcuni dati di riferimento [16], e il Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) per l’utilizzo delle sue strutture.

Materials

2960 SDT TA Instruments Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests.
Discovery HR-2 TA Instruments Rheometer to perform rheological test.
MDSC Q2000 TA Instruments Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests.
Sikafast 5211NT Sika S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine.
The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction.
Teroson MS 939 FR Henkel T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture.
Teroson MS 9399 Henkel T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air.
TRIOS TA Instruments Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651

Referencias

  1. Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
  2. Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
  3. Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
  4. Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
  5. Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
  6. Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
  7. Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
  8. McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
  9. Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
  10. Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
  11. Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
  12. Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
  13. Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
  14. Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
  15. Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
  16. Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
  17. Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
  18. Pizzi, A., Mittal, K. L. . Handbook of adhesive technology. , (1992).
  19. Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
  20. Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
  21. Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
  22. Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
  23. Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
  24. Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
  25. Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).

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Díaz-Díaz, A., Sánchez-Silva, B., Tarrío-Saavedra, J., López-Beceiro, J., Gómez-Barreiro, S., Artiaga, R. Evaluation of the Curing of Adhesive Systems by Rheological and Thermal Testing. J. Vis. Exp. (161), e61468, doi:10.3791/61468 (2020).

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