1-Iodoalkynes, 1, 2-Diiodoalkenes, 및 1,1,2 Triiodoalkenes 터미널 Alkynes의 산화 Iodination에 따라 Chemoselective 준비
Summary
여기, hypervalent 요오드 시 약을 사용 하 여 터미널 alkynes의 산화 iodination에 대 한 상세한 프로토콜 제공 됩니다, 어떤 chemoselectively 줄 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes.
Abstract
우리 선물의 1-(iodoethynyl)-4 chemoselective 합성-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, 및 1-메 틸-4-(1,2,2-triiodovinyl) 1 iodoalkynes의 실용적인 chemoselective 준비에 대 한 대표적인 예제로 벤젠 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2-triiodoalkenes chemoselective iodination 터미널 alkynes hypervalent 요오드 시 약에 의해 중재의에서. chemoselectivity 요오드 소스 hypervalent 요오드 시 약의 다양 한 화면을 모델 기질으로 p-tolylethyne를 사용 하 여 확인 되었다. Tetrabutylammonium 요오드 화물 (TBAI)와 (diacetoxyiodo) 벤젠 (PIDA)의 조합 기 PIDA 조합의 1, 2-diiodoalkenes를 생성 하는 동안 선택적으로 1-iodoalkynes를 생성 합니다. 한 냄비 합성 TBAI PIDA에 기 PIDA 따라 해당 1,1,2 triiodoalkenes를 생성 합니다. 이러한 프로토콜은 이후에 종합적 중요 한 방향족 및 지방 족 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 1,1,2-triiodoalkenes, 훌륭한 chemoselectivity와 좋은 수확량에서 얻어 졌다의 합성에 적용 되었다.
Introduction
Iodoalkynes와 iodoalkenes는 널리 사용 되는 중요 한 선구자 유기 합성1,2,3,4, 생물 활성 물질, 빌딩 블록의 합성에 유용한 재료와 복잡 한 분자 C 변환의 용이성을 제공-난 본드5,6,,78. 최근 몇 년 동안, 터미널 alkynes의 산화 iodination iodoalkyne 및 iodoalkene 유도체의 합성에 더 많은 관심을 모으고 있다. 지금까지, 효율적인 방법 금속 촉매9,10,,1112, hypervalent iodonium 촉매13,14, 양극 산화 시스템을 사용 하는 15, 이오니아 액체 시스템16기 (또는2)-산화 제 조합17,18,,1920, 초음파21, 단계 전송 촉매 22, N-iodosuccinimide9,22,23,,2425, n-부26,27, 28 , 29 , 30 , 31, 그리 시 약32, 그리고 morpholine 촉매17,33,,2435 alkynes의 iodination에 대 한 개발 되었습니다. 최근에, 우리는 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 1,1,2 triiodoalkenes36의 합성에 대 한 실용적이 고 chemoselective 프로토콜을 보고 있다. 이 방법의 특징은 녹색이 고 실용적인: (1) 산화 기능화 시 약으로 hypervalent 요오드 촉매의 독성은 다른 기존의 무거운 금속 기반의 oxidants37,38에 비해 낮은 39,40,,4142및 (2) TBAI 및 기 요오드 원본으로 사용 됩니다. 또한, 우리의 시스템 온화한 조건 하에서 우수한 선택도 준다. 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes chemoselective 합성 조성는 산화 제, 요오드 소스 및 용 매를 포함 하 여 다양 한 요인, 정밀 하 게 제어를 해야 합니다. 이러한 가운데, 요오드 반응의 chemoselectivity에 대 한 가장 중요 한 요소입니다. 여러 종류의 검사와 요오드 소스 용의 선적, 후 세 가지 방법은 식별 하 고 설립 했다. 첫째, PIDA (TBAI-PIDA)와 조합에서 요오드 원본으로 TBAI 1 iodoalkynes의 합성에 대 한 선택적입니다. 또는, 1, 2-diiodoalkenes 기 PIDA 시스템을 사용 하 여 얻을 효율적으로 수 있습니다. 두 방법 모두 높은 수율 및 높은 chemoselectivity에 해당 제품을 줄. 즉, 해당 트라이-iodinationproducts., 1,1,2-triiodoalkenes, TBAI-PIDA 및 기 PIDA 시스템36결합 한 냄비 합성에서 좋은 수확량에서 얻어 졌다.
여기, 우리 보여줄 것입니다 어떻게 터미널 alkynes의 iodination에 대 한 chemoselectivity 수 수 타 1-iodoalkynes에서 1, 2-diiodoalkenes와 1,1,2-triiodoalkenes 유사한 반응 조건 하에서 될 수 있는 정확한 컨트롤을 강조 표시 신중 하 게 산화, 요오드 소스 및 용 매를 선택 하 여 발휘. 이 새로운 합성 기술 개발에 대 한 p-tolylethyne 모델의 기판으로 사용 되었다. 다음 프로토콜 1-(iodoethynyl)-4의 합성에 초점-methylbenzene, (E)-1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, 및 1-메 틸-4-(1,2,2-triiodovinyl) 벤젠, 1-iodoalkynes, 1, 2-에 대 한 이러한 화합물은 diiodoalkenes, 및 1,1,2-triiodoalkenes, 각각, 즉, 프로토콜은 광범위 한 범위, 및 동일한 기술을 방향족 및 지방 족 터미널 alkynes36chemoselective iodination에 적용할 수 있습니다.
시 약의 터미널 alkynes chemoselective iodination에서 고용 하 고 대상 제품에 관하여 극적인 차이에 결과 설명 하는 기법에서 작은 편차. 예를 들어,는 iodination의 chemoselectivity에 극적인 영향을 있다 요오드 소스 TBAI에서 기 그리고 채널3CN-H2O CH3CN에서에서 용 매 변화에 변화. 자세한 프로토콜 필드에 새로운 실무자 1-iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes의 합성 하는 동안 많은 일반적인 함정을 피하기 위해 터미널 alkynes의 chemoselective iodination 돕는 겨냥 한다.
Protocol
Representative Results
Discussion
1-Iodoalkynes, 1, 2-diiodoalkenes, 및 1,1,2 triiodoalkenes chemoselectively iodination(s) 산화에 대 한 효율적인 중재자로 hypervalent 요오드 시 약을 사용 하 여 합성 될 수 있습니다. 이러한 chemoselective iodination 프로토콜의 가장 중요 한 요소는 자연 및 용 매로 서 요오드 소스 로드. 예를 들어 1-iodoalkyne 2 주요 제품 (52% 수율)으로 얻은 때 TBAI (2.5 equiv 로드)는 용 매로 MeOH와 조합에서 요오드 원본으로 선정 되?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품은 국립 자연 과학 재단의 중국 (21502023)에 의해 지원 되었다.
Materials
| 4-ethynyltoluene,98% | Energy Chemical | D080006 | |
| phenylacetylene,98% | Energy Chemical | W330041 | |
| 1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% | Energy Chemical | D080007 | |
| 1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% | Energy Chemical | D080005 | |
| 4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98% | Energy Chemical | W320273 | |
| 4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% | Energy Chemical | A020720 | |
| 3-Aminophenylacetylene,97% | Energy Chemical | D080001 | |
| 3-Butyn-1-ol,98% | Energy Chemical | A040031 | |
| Propargylacetate,98% | Energy Chemical | L10031 | |
| Tetrabutylammonium Iodide,98% | Energy Chemical | E010070 | |
| Potassium iodide,98% | Energy Chemical | E010364 | |
| (diacetoxyiodo)benzene,99% | Energy Chemical | A020180 | |
| acetonitrile, HPLC grade | fischer | A998-4 | |
| magnetic stirrer | IKA | ||
| rotary evaporator | Buchi | ||
| Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier | Bruker | ||
| High-performance liquid chromatography | Shimadzu |
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