元素镧在选择性 c-F 活化 Trifluoromethylated Benzofulvenes 中的应用提供各种 Difluoroalkenes 的访问
Summary
本协议描述了惰性气氛下元素镧的制备及其在含有 trifluoromethylated benzofulvenes 的选择性 C F 活化过程中的应用。
Abstract
在 polyfluorinated 芳香分子中或在含三氟甲基基板上选择性活化一碳-氟键, 可获得具有独特含氟分子的可能性, 而其他合成通路。在各种金属中, 可以通过 C f 活化, 镧 (ln) 是良好的候选, 因为它们形成了强大的 F 型债券。镧系金属是具有氧化还原电位的强还原剂, 在约-2.3 V 的3 +/中, 可与镁2 +/毫克氧化还原偶的值相媲美。此外, 镧系金属具有很好的功能基团耐受性, 它们的活性可以随稀土系列的不同而变化, 使它们适合于有机和金属化转化过程中微调反应条件的合适试剂。然而, 由于他们的 oxophilicity, 镧反应容易与氧气和水, 因此需要特殊条件的储存, 处理, 准备和活化。这些因素限制了在有机合成中的广泛应用。在这里, 我们介绍了金属镝是如何使用 glovebox 和 Schlenk 技术在无水条件下进行新鲜制备的。新提交的金属与氯化铝结合, 在 trifluoromethylated benzofulvenes 启动选择性的 C F 活化。由此产生的反应中间体与 nitroalkenes 反应, 以获得一个新的 difluoroalkenes 家族。
Introduction
自二十世纪七十年代代末以来, 稀土金属在有机合成中已被零星使用。最初, 这些强还原剂, 其氧化还原电位在约-2.3 V 的3 +/里, 主要用于桦木型的芳香化合物的减少和频哪醇偶联反应。二十世纪八十年代对稀土金属的可用性和纯度的提高, 以及开发处理空气和湿气敏感化合物的方法和设备, 导致了稀土金属的新应用。直接从 Sm 金属和 diiodoethane 或碘中广泛使用的 SmI2的制备是镧系化学2的突破。近年来, 对镧系金属的新的反应性模式进行了描述, 例如, 烯卤化物与羰基化合物的 Barbier 型反应,包括二芳基酮4或酰的还原偶联反应。氯化物5, 选择性环丙烷化反应6, 和镧系金属的组合4茂金属7,8。这些研究表明, 镧系金属具有很好的功能基团耐受性, 它们的反应能力会随稀土系列的不同而变化, 使它们成为有机转化过程中微调反应条件的合适试剂。
在40年9、10、11的芳香和脂肪族碳氟键的活化反应中, 研究了 Organolanthanide 配合物和无机镧系盐。在 2014年, 第一次报告的 C F 活化使用元素镱金属出现12。它显示了 Yb 与 pentafluorobenzene 的选择性反应, 以支付 tetrafluorobenzene 和 YbF2。最近, 我们已经表明, 各种镧系金属可以与 trifluoromethylated benzofulvenes 在氯化铝的存在, 以获得ε, difluoropentadienylmetal 络合物, 有选择地反应与广泛的醛, 以新的difluoroalkenes (图 1)13。结果表明, 金属镝和氯化铝的结合给出了最高的产量和最佳的选择性。我们在这里提出了这项工作的扩展使用 nitroalkenes 作为 electrophiles14, 导致 regioselectively 到一个新的类 difluoroalkenes15。
Protocol
Representative Results
Discussion
该协议涉及高反应性, 空气和湿度敏感的镧系金属的工作。因此, 整个反应过程必须在干惰性气体下进行, 所有起动材料, 包括溶剂, 在使用前必须非常干净和干燥。
在购买已提交的金属方面有两个好处: (一) 采购件或锭的经济大大增加, (二) 新提交的金属由于表面钝化造成的减少而更具反应性。由储存的金属。
所述过程有两个主要的关键步骤: (i) 通过提交?…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
我们承认来自情报局 (ANR-15-CE29-0020-01, 活动), CNRS, ICMR, 大学 de 兰斯香槟住宿, ENSCM 和 ICGM 的财政支持。我们感谢卡琳马查多和安东尼. 罗伯特的帮助与磁共振和核磁共振分析。
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
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