Vi præsenterer her, en protokol for typiske eksperimenter af bløde X-ray absorption spektroskopi (sXAS) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) med programmer i batteri materielle studier.
Energilagring er blevet mere og mere en begrænsende faktor for nutidens bæredygtige energi applikationer, herunder elbiler og grønne elnet baseret på flygtige sol og vind kilder. Presserende behov for at udvikle højtydende elektrokemiske energi opbevaringsløsninger, dvs., batterier, er afhængig af både grundlæggende forståelse og praktiske udvikling fra både academy og industri. Den formidable udfordring for at udvikle succesfulde batteriteknologi stammer fra de forskellige krav for forskellige energilagring applikationer. Energitæthed, magt, stabilitet, sikkerhed og omkostninger parametre skal være afbalanceret i batterier til at opfylde kravene i forskellige applikationer. Derfor flere batteriteknologi baseret på forskellige materialer og mekanismer skal være udviklet og optimeret. Skarpe værktøjer, der direkte kunne sonden de kemiske reaktioner i forskellige batteri materialer bliver afgørende for at fremme feltet ud over den konventionelle trial-and-error metode. Vi præsenterer her, detaljerede protokoller for blød X-ray absorption spektroskopi (sXAS), blød X-ray emission spektroskopi (sXES) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) eksperimenter, der er i sagens natur elemental-følsomme sonder overgang-metal 3D og anion 2 p stater i batteriet forbindelser. Vi leverer detaljerne på den eksperimentelle teknikker og demonstrationer afslører de vigtigste kemiske stater i batteri materialer gennem disse bløde røntgen-spektroskopi teknikker.
Udvikle højtydende batterier er en af de afgørende krav for at realisere moderne energi programmer med miljøvenlige ressourcer og udstyr. Udvikle høj effektivitet, lave omkostninger og bæredygtig energi lagringsenheder er blevet afgørende for både elbiler (EVs) og elnet, med en forventet energi marked storageudvidelse ti gange i dette årti. Den allestedsnærværende Li-ion batteri (LIB) teknologi forbliver en lovende kandidat til Høj energitæthed og høj effekt energi opbevaring løsninger1, mens Na-ion-batterier (helsøskendes) holde løftet om at realisere billig og stabil opbevaring for grøn-gitter programmer2. Det samlede niveau for batteriteknologi er imidlertid langt under Hvad er nødvendige for at opfylde behovet for denne nye fase af mid til store skala energy storage1,3.
Den presserende udfordring for at udvikle højtydende energilagring system skyldes de komplekse mekaniske og elektroniske Karakteristik af batteri operationer. Omfattende bestræbelser har fokuseret på materielle syntese og mekaniske egenskaber. Udviklingen i de kemiske stater bestemte elementer i batteri elektroder er imidlertid ofte under aktiv debat for nyudviklede batteri materialer. Generelt, både LIBs og helsøskendes opererer med skiftende elektroniske stater udløst af transport af elektroner og ioner undervejs oplade og aflade fører til oxidation og reduktion (redox) reaktioner af specifikke elementer. Som flaskehals for mange performance parametre, har batteri katoder betalt meget opmærksomhed i forskning og udvikling4,5. En praktisk batteri katode materiale er ofte en 3d overgang-metal (TM) oxid med særlige strukturelle kanaler for ion diffusion. Konventionelt, er redox reaktion begrænset til TM elementer; de seneste resultater viser imidlertid, at ilt eventuelt kunne udnyttes i reversible elektrokemiske cykling6. Redox mekanisme er en af de mest kritiske stykker af oplysninger for at forstå en elektrokemisk operation, og en direkte sonde af de kemiske stater af batteri elektroder med elementære følsomhed er således særdeles ønskeligt.
Synkrotron-baseret, bløde røntgen-spektroskopi er en avanceret teknik, der registrerer valence elektron stater i nærheden Fermi niveau i batteri materialer7. På grund af den høje følsomhed af bløde X-ray kunne fotoner til elektroner i et specifikt element og orbital, bløde røntgen-spektroskopi udnyttes som en direkte sonde af kritiske elektron stater i batteri elektroder8eller i grænseflader i batterier 9. Desuden, i forhold til hårde røntgenstråler, bløde røntgenstråler er lavere i energi og dække excitationer af lav-Z elementer, f.eks., C, N, O, og 2 p– til –3d excitation i 3d TMs10.
Excitationer af bløde røntgen-spektroskopi involverer først elektron overgange fra en bestemt core stat til en ubesatte tilstand ved at absorbere energi fra blød X-ray fotoner. Intensiteten af disse bløde X-ray absorption spektroskopi svarer således til tæthed af state (DOS) af de ubesatte (overledning-band) stater med eksistensen af de glade core-huller. Absorptionskoefficienten X-ray kan måles ved at opdage det samlede antal fotoner eller elektroner emitteret under henfaldsproces. Det samlede elektron udbytte (TEY) tæller antallet af udsendte elektroner, og er således en foton i elektron ud (PIEO) registrering mode. TEY har en lavvandet probe dybde af flere nanometer, og derfor er relativt overflade følsomme på grund af de lavvandede undslippe dybde af elektroner. Men som en photon-photon-udtjekning (PIPO) påvisning mode, samlede fluorescens udbytte (TFY) måler antallet af udsendte fotoner i sXAS processen. Sin sonde dybde er om hundredvis af nanometer, der er dybere end TEY. På grund af forskellen i sonden dybder, kunne kontrasten mellem TEY og TFY give vigtig information til en sammenligning mellem overfladen og hovedparten af materialet.
sXES er en PIPO teknik, svarende til henfald af exited staten til at fylde core hul, fører til emission af X-ray fotoner på karakteristisk energi. Hvis core elektron er glade for at tilstanden kontinuum elektron langt væk fra sXAS tærskel, er det en ikke-resonant X-ray fluorescens processen svarer til henfald af besatte (valence-band) elektroner til core huller, dvs., sXES afspejler DOS valence-band’s. Ellers, hvis kerne elektron er resonantly glade til præcis absorption tærsklen, de resulterende emission spektre har stærke excitation energiafhængighed. I dette tilfælde er spektroskopi eksperimenter betegnet som resonant uelastisk x-ray spredning (RIXS).
Da sXAS og sXES svarer til ubesatte (overledning-band) og besatte (valence-band) elektron stater, henholdsvis, give de supplerende oplysninger om elektron stater deltager i reduktion og oxidation reaktionerne i batteriet elektroder på elektrokemiske operation11. For lav-Z elementer, har især C12,13, N14, og O15,16,17, sXAS været meget anvendt til at studere de kritiske elektron stater svarer til både elektronen overføre12,13 og kemiske sammensætninger15,16,17. For 3d TMs, er sXAS af TM L-kanter blevet med held påvist for at være en effektiv sonde af TM redox reaktioner V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27, og Ni20,28. Fordi TM-L sXAS funktioner er domineret af veldefinerede multiplet effekt, som er følsomme over for de forskellige TM oxidation18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 og spin hedder14,29, TM sXAS data kunne sætte selv kvantitative analyse af TM redox par i LIB og SIB elektroder27.
Sammenlignet med den populære beskæftigelse af sXAS for batteri materielle studier, er RIXS mindre ofte udnyttet på grund af kompleksiteten af både eksperimenter og data fortolkning for at få meningsfulde oplysninger relateret til batteriets ydeevne10. Men på grund af den ekstremt høje kemiske-tilstand selektivitet RIXS, RIXS er potentielt en meget mere følsomme sonde af den kemiske tilstand evolution i batteri materialer med iboende elementære følsomhed. De seneste sXES og RIXS rapporter af Tine et al., har fremvist af RIXS høj følsomhed over for specifikke kemiske sammensætninger i ion-solvation systemer ud over sXAS30,31. Med de seneste hurtige udvikling af højeffektiv RIXS systemer32,33,34, RIXS har hurtigt flyttet fra en grundlæggende fysik værktøj til en kraftfuld teknik for batteri forskning, og lejlighedsvis bliver den værktøj-of-choice for specifikke undersøgelser af både kation og anion evolution i batteriet forbindelser.
I dette værk, er de detaljerede protokoller til sXAS, sXES og RIXS eksperimenter indført. Vi dækker detaljerne i eksperimentel planlægning, tekniske procedurer for gennemførelsen, eksperimenter, og endnu vigtigere, databehandling til forskellige spektroskopiske teknikker. Desuden præsenteres tre repræsentative resultater i batteri materielle undersøgelser for at påvise anvendelserne af disse tre bløde røntgen-spektroskopi teknikker. Vi bemærke, at de tekniske detaljer i disse eksperimenter kan være forskellige på forskellige endestationer og/eller faciliteter. Derudover har ex-situ og in situ eksperimenter meget forskellige opsætningsprocedurer på prøve håndtering på grund af de strenge krav til ultra-høje vakuum til bløde røntgen-spektroskopi35. Men protokollen her repræsenterer den typiske procedure og kunne tjene som en fælles reference for bløde røntgen-spektroskopi eksperimenter i forskellige eksperimentelle systemer på forskellige faciliteter.
Den formidable udfordring for at forbedre ydeevnen af energi opbevaring materialer kræver fremskridt af skarpe værktøjer til direkte sonde de kemiske udviklingstendenser i batteriet forbindelser ved elektrokemiske operation. Blød X-ray core-niveau spektroskopi, såsom sXAS, sXES og RIXS, er et værktøj-valg til påvisning af de kritiske valence stater af både anioner og kationer involveret i LIBs og helsøskendes.
Core-niveau spektroskopi teknikker indebærer stærk excitation af core el…
The authors have nothing to disclose.
Avanceret lys kilde (ALS) af Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) er understøttet af den direktør, Office of Science, Office af energi Grundvidenskab, af det amerikanske Department of Energy under Kontraktnr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. tak Kina stipendium Rådet (CSC) for økonomisk støtte gennem samarbejde baseret på Kina 111 projekt nr. B13029. R.Q. tak støtte fra LBNL LDRD program. S.S. og ZZ takke støtte fra ALS ph.d.-stipendiet.
Material | |||
Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
Eqiupment | |||
CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |