Summary

Separazione solfato da selettiva cristallizzazione con un legante bis-iminoguanidinium

Published: September 08, 2016
doi:

Summary

Un protocollo per la sintesi in situ acquosa di un bis (iminoguanidinium) ligando e il suo utilizzo nella separazione selettiva di solfato è presentato.

Abstract

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and β liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

Introduction

La separazione selettiva di oxoanions idrofili (ad esempio, solfato, cromato, fosfato) da soluzioni acquose competitive rappresenta una sfida fondamentale rilevante di risanamento ambientale, produzione di energia, e la salute umana. 1,2 solfato, in particolare, è difficile da estrarre dall'acqua a causa della sua riluttanza intrinseca a spargere la sua sfera di idratazione e migrare in ambienti meno polari. 3 Fare estrazione di solfato acquoso più efficiente in genere richiede recettori complessi che sono difficili e noioso per sintetizzare e purificare, che spesso coinvolgono reagenti tossici e solventi. 4,5

Cristallizzazione selettiva offre una semplice alternativa ma efficace per solfato di separazione dall'acqua. 6-9 Sebbene alcuni cationi metallici quali Ba 2+, Pb 2+, o Ra 2+ forma solfati molto insolubili, il loro uso nella separazione solfato non è sempre pratico a causa della loro elevata toxicittà e talvolta-bassa selettività. Utilizzando leganti organici come precipitanti solfato sfrutta la diversità strutturale e subordinazione al caratteristico design di molecole organiche. Un legante organico ideale per acquosa cristallizzazione solfato deve essere solubile in acqua, ma formare un sale solfato insolubile o complessa in un tempo relativamente breve e in presenza di alte concentrazioni di ioni concorrenti. Inoltre, dovrebbe essere facile da sintetizzare e riciclare. Uno di questi un ligando, 1,4-benzene-bis (iminoguanidinium) (BBIG), auto-assemblati in situ da due precursori disponibili in commercio, terephthalaldehyde e cloruro aminoguanidinium, è stato recentemente scoperto di essere estremamente efficace nella acquosa separazione solfato. 10 Il legante è in forma di cloruro solubile in acqua, e cristallizza selettivamente con solfato in un sale estremamente insolubile che può essere facilmente rimosso dalla soluzione per semplice filtrazione. Il legante BBIG può quindi essere recuperato per deprotonazione conqueous NaOH e cristallizzazione del neutro bis-iminoguanidine, che può essere riconvertito in forma di cloruro con HCl acquoso, e riutilizzato in un altro ciclo di separazione. L'efficacia di questo ligando nel rimuovere solfato dall'acqua è così grande che il monitoraggio della concentrazione di solfato rimanente in soluzione non è un compito banale, che richiede una tecnica più avanzata che consente la misurazione accurata di tracce di anione. A questo scopo, radiomarcato 35 S solfato tracciante in combinazione con β conteggio in scintillazione liquida è stata impiegata una tecnica comunemente utilizzata in separazioni estrattive liquido-liquido, e recentemente dimostrato di essere efficace nel controllo solfato di cristallizzazione. 8

Questo protocollo dimostra la one-pot nella sintesi situ del ligando BBIG e la sua cristallizzazione come sale solfato da soluzioni acquose. La sintesi ex situ del legante 11 è presentato anche come un coMetodo nvenient per la produzione di grandi quantità di BBIG-Cl, che possono essere memorizzati in forma cristallina fino al momento dell'uso. rimozione solfato dall'acqua di mare utilizzando il preparato in precedenza ligando BBIG-CL è quindi dimostrata. Infine, è dimostrato l'uso di 35 S-etichettati solfato e β conteggio in scintillazione liquida per misurare la concentrazione di solfato in acqua di mare. Questo protocollo è destinato a fornire un tutorial per quelli ampiamente interessati ad esplorare l'uso di cristallizzazione selettiva per acquosa separazione anione.

Protocol

1. Sintesi di 1,4-Benzene-bis (iminoguanidinium) cloruro (BBIG-Cl) In Situ sintesi del 1,4-Benzene-bis (iminoguanidinium) Cloruro Ligand (BBIG-Cl) e la sua cristallizzazione con solfato Aggiungere 0,067 g di terephthalaldehyde e 2,2 ml di una soluzione acquosa 0,5 M di cloruro aminoguanidinium a 10 ml di acqua deionizzata in un 25 ml pallone da fondo dotati di ancoretta magnetica. Agitare la soluzione magneticamente per quattro ore a 20 ° C. Ciò produrrà una soluzione leggerment…

Representative Results

La polvere a raggi X diffrazione di BBIG-SO 4 (Figura 1) permette la conferma inequivocabile l'identità del solido cristallizzato. Nel confrontare il pattern ottenuto contro quella di riferimento, l'intensità di picco importa meno di posizionamento picco. Tutti i picchi forti indicati in riferimento dovrebbero essere presenti nel campione ottenuto. La comparsa di forti picchi del campione che sono assenti nel modello di riferimento indica la presenza…

Discussion

Questa tecnica è piuttosto tollerante a molte deviazioni dalla procedura scritta, il che rende abbastanza robusto. Ci sono però due passaggi critici che devono essere seguite. Innanzitutto, il ligando BBIG-Cl deve essere il più puro possibile. Le impurezze non solo influenzerà la cristallizzazione e la solubilità del sale solfato risultante, ma sarà anche rendere difficile calcolare la quantità necessaria per la rimozione solfato quantitativa dalla soluzione. In secondo luogo, hanno bisogno di tutti i passaggi ne…

Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This work was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division. We thank the University of North Carolina Wilmington for providing the seawater.

Materials

Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 um) Any Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any
Disposable Syringe (2-3 mL) Any Any disposable plastic syringe works

Referencias

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  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
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  8. Custelcean, R., Sloop, F. V., Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
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Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

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