We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
-Fire afgeleid, pyrogene koolstof (PyC), ook wel zwarte koolstof (BC), is de koolstofhoudende vaste residu van biomassa en fossiele brandstoffen, zoals char en roet. PyC is alomtegenwoordig in het milieu als gevolg van de lange persistentie, en zijn overvloed zou zelfs toenemen met de verwachte stijging van de mondiale wildvuur bedrijvigheid en de aanhoudende verbranding van fossiele brandstoffen. PyC wordt ook in toenemende mate geproduceerd uit de industriële pyrolyse van organisch afval, die verkoolde bodem amendementen (biochar) oplevert. Bovendien kan de opkomst van nanotechnologie ook resulteren in het vrijkomen van PyC-achtige verbindingen voor het milieu. Het is dus een hoge prioriteit om op betrouwbare wijze op te sporen, te karakteriseren en te kwantificeren deze verkoold materialen om hun milieu-eigenschappen te onderzoeken en om hun rol in de koolstofcyclus te begrijpen.
Hier presenteren we de werkwijze benzeen polycarbonzuur (BPCA), die de gelijktijdige beoordeling van karakterisering PyC's toestaatStokjes, hoeveelheid en isotopensamenstelling (13 C en 14 C) op een moleculair niveau. De werkwijze is toepasbaar op een breed scala aan materialen en milieumonster detecteert PyC over een breed gebied van de verbranding continuüm, het is dus gevoelig voor licht verkoolde biomassa en hoge temperatuur tekens en roet. De BPCA hier gepresenteerde protocol is eenvoudig te gebruiken, zeer reproduceerbare, alsmede gemakkelijk uitbreidbaar en aanpasbaar aan specifieke eisen. Dit geeft dus een veelzijdig instrument voor het onderzoeken van PyC in verschillende disciplines, variërend van archeologie en milieu-forensics tot biochar en carbon fietsen onderzoek.
In een volledige verbranding proces wordt biomassa of fossiele brandstof omgezet in CO2, H2O en anorganische resten (as). Echter, onder plaatselijke of tijdelijke beperkingen van zuurstof, de verbranding wordt onvolledig en pyrolyse plaatsvindt, het produceren van een vaste organische residu bekend als char 1. De verkoolde resten worden ook wel pyrogene organisch materiaal (PyOM) en hoofdzakelijk uit pyrogene koolstof (PyC) of, synoniem, zwarte koolstof (BC) 2-4. Verkolen processen zijn alomtegenwoordig en kunnen deel uitmaken van zowel natuurlijke als antropogene verbranding 5-6 zijn. Wildvuur is een belangrijk natuurlijk proces, inherent aan de meeste ecosystemen, die een aanzienlijke hoeveelheid PyC elk jaar 4,7-10 produceert. Ook de verbranding van fossiele brandstoffen voor de productie van energie in de industrie en het vervoer vormt een belangrijke bron van antropogene PyC 11-13. Beide bronnen bijdragen tot de alomtegenwoordigheid van PyC in het milieu aanwezig is in PyClucht, in de vorm van aërosolen 13-14, in water als deeltjes of opgeloste organische stof 15-17, alsmede in ijskernen 18-19, 20-21 bodems en sedimenten 22-24 in grootte variërend van m naar nm (bijvoorbeeld grote koffer verkoolde boom na een bosbrand of nano-schaal roetdeeltjes die een dieselmotor uitlaat ontsnappen). De alomtegenwoordigheid van PyC in het milieu is niet alleen te wijten aan grote productie-tarieven, maar ook op de lange persistentie en relatieve stabiliteit tegen afbraak 25-26. Hoewel de exacte omzet tijden nog niet zijn vastgesteld en kunnen afhankelijk zijn van specifieke milieuomstandigheden 27-28, lijkt het duidelijk dat PyC minder gemakkelijk in CO 2 wordt ontleed dan de meeste andere vormen van organische koolstof 29-30. Deze waarneming heeft belangrijke gevolgen voor de globale C cyclus: als verkoolde materialen PyC opslag gedurende een relatief lange tijd, ze sekwestreren C in organische vormen die anders zijn snel respired zoals CO 2, waardoor de atmosferische concentratie van broeikasgassen in de tijd 31-32 verminderen.
Naast het klimaat verzachtende aspect, chars verder nog het milieu relevante eigenschappen. Hun hoge poreusheid, groot oppervlak en negatieve oppervlakte lading kan immobiliseren gevaarlijke stoffen 33 en de verbetering van de bodemvruchtbaarheid 34-35. De erkenning van karakters als potentieel gunstige grondverbeteraar tot de opkomende gebied van zogenaamde biochar 36 technologie. Biochar zal waarschijnlijk worden geproduceerd op grote schaal in de komende jaren en dus aanzienlijk verhogen PyC overvloed in de bodem 37. Bovendien wordt het optreden van branden en het verbranden van fossiele brandstoffen ook geprojecteerd hoog in de loop van de 21 ste eeuw blijven continu dragen grote hoeveelheden PyC het milieu 11,38-39. Een andere steeds belangrijkere bron van PyC waarschijnlijk nanotechnologie die ook gebruikens PyC-achtige verbindingen 40-41. Het is derhalve van cruciaal belang te detecteren, karakteriseren en kwantificeren deze pyrogene stoffen nauwkeurig om hun eigenschappen te onderzoeken en begrijpen van hun rol in het milieu.
Hier presenteren we het gebruik van een state-of-the-art verbindingsspecifieke benadering PyC analyseren verschillende monsters: de nieuwste generatie van de werkwijze 42 benzeen polycarbonzuur (BPCA). Deze werkwijze is breed toepasbaar op PyC onderzoek omdat zij rechtstreeks gericht op de "ruggengraat" van PyC: het polycyclische gecondenseerde structuren die zich vormen tijdens de thermische behandeling 43-45 en die dus eigen aan de verschillende vormen van PyC 5,46. Echter, deze structuren niet direct belastbaar door chromatografische middelen, vanwege hun grootte en heterogeniteit. Om chromatografisch geanalyseerd zoals pyrogeen verbindingen wordt PyC eerst geknipt met salpeterzuur onder hoge temperatuur en druk, die breektgrote polycyclische structuren onderscheiden naar de bouwstenen, de individuele BPCAs (vgl. figuur 1). De BPCAs Dan, na enkele zuiveringsstappen, vatbaar voor analyse 20,42 chromatografische. PyC wordt dus geïsoleerd en geanalyseerd op een moleculair niveau en kan worden gebruikt om PyC overvloed in compartimenten 20,42 kwantificeren. De BPCA werkwijze kenmerkt bovendien de onderzochte PyC als relatieve opbrengsten aan B3, B4, B5 en B6CA worden vergeleken (zie figuur 1): de respectievelijke verhouding van verschillend gecarboxyleerde BPCAs is gekoppeld aan de omvang van de oorspronkelijke polycyclische structuren en daarom indicatief voor PyC de kwaliteit en pyrolyse temperatuur 44,47-48. Bovendien is de onderhavige methode maakt de bepaling van het C isotopensamenstelling (13 C en 14 C) van PyC omdat de individuele BPCAs, rechtstreeks uit pure PyC structuren kan isotopisch zijn anagelyseerd na isolatie (zie figuur 1, stap 5 en 6) 49. Compound-specifieke isotopenanalyse van PyC is van groot belang 50 als het kan worden gebruikt, bijvoorbeeld, om onderscheid te maken tussen de voorloper biomassa van klusjes in tropische gebieden 51-52, tot de leeftijd van verkoolde materialen 53-54 af te leiden of te PyC traceren in C fietsen studies met een isotoop label 26,55-56. Verdere informatie over PyC evenals de BPCA methode geschiedenis, ontwikkeling en toepassingen met name ligt in Wiedemeier, 2014 57, waar een deel van de bovengenoemde punten en een deel van de discussie zijn opgesteld.
De BPCA werkwijze heeft een aantal belangrijke voordelen ten opzichte van andere beschikbare methoden PyC 78-79: i) detecteert PyC over een breed gebied van de verbranding continuüm, het is dus gevoelig voor licht verkoolde biomassa en hoge temperatuur tekens en roet 42 , 70, ii) het kan gelijktijdig karakteriseren 16,44,80-81, kwantificeren 20,42 en isotoop analyseren PyC 49-50,66,73,82-83, iii) is van toepassing op een zeer breed scala van milieu-monster materialen 42,70, en iv) de methodologie is intensief beoordeeld en in een samenhangend kader van de beoordeling van andere PyC methoden 44,47,70,84-85 kunnen worden gelegd. Om al deze redenen is de BPCA benadering is misschien wel de meest veelzijdige PyC beschikbare methode tot op heden, waarvan de onderliggende aannames worden ook beperkt en zijn er continu getoetst aan andere methoden.
Het bovenstaande protocol consolideert de Strengths eerdere BPCA methoden in een enkele procedure is zeer reproduceerbare, eenvoudig te gebruiken en kan gemakkelijk worden uitgebreid en aangepast aan specifieke eisen. Wanneer bijvoorbeeld chromatografie wordt uitgevoerd met een pH-gradiënt in plaats van een organisch oplosmiddel, online isotoop-verhouding toezicht BPCAs mogelijk 42 hoeven daardoor de natte oxidatiestap. Ook de verwijdering van kationen en / of apolaire verbindingen (stappen 3 en 4) kan worden overgeslagen wanneer bekend is dat bepaalde monsters geen dergelijke verbindingen bevatten (bijvoorbeeld in sommige gevallen van laboratorium geproduceerd tekens).
Zoals elke PyC methode, het BPCA procedure heeft een aantal beperkingen, ook. In dit verband zij erop gewezen dat de BPCA benadering inherent onderschatting totale PyC hoeveelheid in de monsters: de werkwijze vernietigt grote delen van de PyC polycyclische structuren om hun BPCA bouwstenen halen, dus niet kwantitatief herstellen alle PyC in de vorm van BPCAs20,86. Conversie factoren was in het verleden voorgesteld om BPCA opbrengsten in totaal PyC inhoud te vertalen. Het vinden van een juiste omzettingsfactor praktisch onmogelijk is vanwege de heterogene mate van aromatische condensatie meeste tekens 41,48,80,86. Vaak zijn PyC hoeveelheden monsters vergeleken ten opzichte van elkaar 42,81,87-88. We dan stel geen omrekeningsfactoren niet te gebruiken en om gewoon te rapporteren BPCA data "zoals gemeten" 48. In bijzondere gevallen, wanneer BPCA opbrengsten worden genomen om absolute PyC hoeveelheden schatten 24,89-90, de oorspronkelijk gepubliceerd omrekeningsfactor 20 van 2,27 lijkt aangewezen als het zet de BPCA levert in conservatieve schattingen van PyC inhoud 86.
Een ander probleem met PyC methodes is dat ze potentieel gevoelig zijn voor storende, niet-PyC materialen en / of die PyC ontstaat bij de analyse zelf, wat leidt tot een overschatting vande werkelijke PyC gehalte in monsters 70. De BPCA aanpak is zeer robuust tegen deze storende materialen 70, produceert geen PyC zelf 16,70,86 en conservatief is in de natuur (cf. bovenstaande paragraaf). Zelfs grafiet, een chemisch vergelijkbaar materiaal PyC maar petrogenic oorsprong, niet hindert BPCA metingen (Schneider, MPW ongepubliceerde resultaten. Zürich, (2013)). Tot dusver zijn de enige bekende niet-PyC interferenties voor BPCA methode aantal gecondenseerde, aromatische pigmenten schimmels 91, die kwantitatief verwaarloosbaar de meeste studies 86 moet zijn. De methode BPCA met zijn gelijktijdige kwalitatieve, kwantitatieve en 13 C en 14 C isotoop informatie is dus een uitstekend hulpmiddel voor het onderzoek van PyC in verschillende disciplines.
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |