Overview
ソース: 博士ケーラ緑の研究室-テキサス クリスチャン大学
サイクリック ・ ボルタンメトリー (CV) の実験には、潜在的な電圧を測定しながら現在の範囲のスキャンが含まれます。CV 実験で所定の開始可能性から浸漬、静止電極の電位をスキャンして、最終値 (スイッチングと呼ばれる潜在的な) し次逆スキャンを取得します。これは '繰り返し' 掃引電位を与えるし、電流電位曲線データから派生した対繰返しボルタモ グラムと呼びます。最初の掃引は、'前方スキャン' と呼ばれる、戻る波 '逆スキャン' と呼びます。潜在的な極端は 'スキャン ウィンドウ' と呼ばれます。還元と酸化電流の大きさと電位の形状、濃度、スキャン速度、および実験条件に大きく依存。これらの要因を変化させることによりサイクリックボルタンメトリーはややこしい書き方、電子移動反応の可逆性遷移金属酸化状態の安定性に関する情報と反応性に関する情報を得ることができます。このビデオは、サイクリックボルタンメトリー実験試料の準備も含めて、電気化学セルの設定のための基本的なセットアップについて説明します。単純な循環ボルタンメトリーの実験が表示されます。
Principles
サイクリックボルタンメトリー実験作用電極と参照電極間の電位 (スキャン速度 (V ・ s)) とともに直線的に増加します。付随して、現在は作業とカウンター (または補助) の電極電位 (E) と電流 (i) としてプロットされているデータの結果の測定します。還元と酸化のイベントは観察、結果のプロットに割り当てられます。試料の特定の潜在的な電圧で削減のイベントが発生する場所反応 M+ n + e- → M+ n-1 (M = 金属) 精力的に支持 (還元電位として知られている) は、現在の値を増やすことで測定します。現在は、電位、試料の還元電位に達するが、大量転送の最大速度に達していると落ちるほどに増加します。現在はいくつかの一定の値で均衡に到達するためダウンします。酸化反応 (M+ n → M+ n + 1 + e-) は、その損を精力的に支持する電位の電流値の減少として観察することができます。
結果として得られる電位は分析しているし、電位 (Ep) と現在の (私p) データ削減の各セットアップの実験条件下で酸化イベントが記載されています。結合の還元と酸化イベントの可逆性を評価するため、この情報を利用できます。前述の通りピーク電位 (EpaとEpc) とピーク電流 (私pcと私pa) レドックスのカップルまたはイベントを特徴付けるために使用基本的なパラメーターです。可逆的な酸化還元プロセス中に化合物の酸化・還元の形態は、電極表面の平衡です。ネルンストの同等化ポテンシャルと平衡比の関係を説明します ([R]/[O])x = 0。
(1)
ここで、
反応の正式な可能性といいます、活量係数とその他の実験的要因を考慮します。
具体的には、可逆反応のピーク電流で与えられます。
(2)
ここで、私pピーク アンペアの電流、関与する電子の数、 nは、 Aは cm2の電極部、 Doは拡散定数 (cm2/s)、 vはスキャン速度 (V ・ s)、 Co*バルク濃度 (モル/cm3) であります。拡散定数はより広範な実験の詳細を他の場所で使用して測定することができます、このビデオ1の焦点ではありません。ただし、システム1の可逆性を評価するためのより基本的なガイドラインを使用できます。完全可逆システム1のための条件:
様々 なスキャン率n = 電子の数
様々 なスキャン料金- |私pa/私の pc|= 1 で様々 なスキャン レート
- Epはv vの独立したスキャン レートを =
- Epを超える電位で私-2
t
様々 なスキャン率n = 電子の数
様々 なスキャン料金
t25 ° C で完全に不可逆的なシステムを定義するための簡単な診断テストの内容は次のとおりです。
- ない逆のピーク (これは化学の不可逆性が必ずしも電子転送の不可逆性を参照)
- Epcシフト
v (電気化学的不可逆性) の増加、10 年に 
v (電気化学的不可逆性) の増加、10 年に
最後に、準可逆性システムを定義するための診断テストは次のように示します。
- 否定的にvを増加Epcシフト
削減および/または酸化イベントの位置は、ドナーとして遷移金属錯体の電子的性質と配位子の影響についての情報を推論する使用ことができます。たとえば、Fe+3/+2フェロセン誘導体の還元電位はシクロペンタジエニル (Cp) 配位子セットによって提供される電子環境に非常に敏感。(撤退) Cp 置換基を寄贈電子鉄中心で (△)、電子密度を高めるし、Fc を基準にして負の (肯定的な) 値に酸化還元電位をシフトします。
このプロトコルでは、例としてフェロセンが使用されます。溶剤、電解液の選択、潜在的な範囲の検討 (スキャン ウィンドウ) などの実験条件は、主試料溶解度と実験条件によって決定されます。ユーザーは、関連する詳細については、バードとフォークナーの1などを参照してくださいお勧めします。
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Procedure
1. 電解質溶液の調製
- 0.1 M [Bu4N] から成る電解質貯蔵液 (10 mL) を準備 [BF4] CH3CN で。
- 電解質溶液を電気化学のバイアルに、小さな攪拌棒を追加し、図 1に示すように、バイアルにキャップを置きます。
- 窒素鉛が電解質溶液であることを確認します。かき混ぜるし、ドガの電解質溶液を酸化還元活性分子酸素を除去する乾燥の N2ガス (~ 10 分) の穏やかな流れに。
- 手順 1.3 の間に注意深く挿入作業電極 (ガラス状炭素など)、カウンター (Pt) および参照電極 (Ag/アグノ3) テフロン セルの上端。携帯スタンドのリード線を適切な電極に接続します。
図 1。電気化学セルのセットアップ。
2. バック グラウンド ・ スキャンを取得
- 溶媒の実験条件を定義します。アセトニ トリル、スキャン ウィンドウは通常 2,000 mV--2,000 mV。
- 実行し、スキャン レート (例えば 20 mV/秒、100 mV/秒、または 300 mV/s) の範囲で電解質溶液の電位を保存します。
- その結果、電解質溶液中に不純物がないことを確認するスキャンを確認するか、残りの酸素。クリーンなシステムには、酸化還元のイベントがありません。セットアップが汚染されている場合電極とガラスがきれいになる必要があります、電解質溶液は、きれいなコンポーネントを使用してリメイクします。
3. 試料溶液の調製
- 試料を組み合わせる (2 ~ 5 mM、最終濃度) 上、電解質溶液と興味の。
- 窒素鉛が電解質溶液であることを確認します。かき混ぜるし、ドガの検体/電解質溶液を酸化還元活性分子酸素を除去する乾燥の N2ガス (~ 10 分) の穏やかな流れに。
4. 試料のサイクリックボルタンメトリー
- 20 からスキャン レートで複数の繰返しボルタモ グラムの実験を行う mV-1,000 mV (携帯スタンド機能に依存)。潜在的な計算されたオープン回路を使用してそれぞれのスキャンを開始します。
- スキャン方向を系統的に異なる [(+ to –)、(-に +)] と関心の酸化還元イベントを分離する「スキャン」ウィンドウ。ボルタモ グラムは常にゼロ電流 (開路) から開始する必要があります。フェロセン (Fc) は、ferrocenium (Fc+) に酸化反応を受けます。
- 多くのグループは、Fc ・ Fc+のレドックスのカップルにデータを標準化します。この実習では Fc の ~ 2 mg は、試料溶液に追加され、目的を参照するためステップ 4.2 が繰り返されます。データ解析のすべてのスペクトルは 0.00 V に設定 Fc/Fc+のカップルに正規化されます。正規化された還元電位のテーブルは利用できる2です。
5. 電極と電気化学セルの洗浄
- 慎重にアンクランプし、各電極を電解セルから削除します。
- アセトニ トリルと参照電極をすすいで、キムワイプで乾燥します。参照電極のストレージ ソリューションに格納します。
- 優しくきれいにメーカーからのガイドラインに従って作業とカウンター電極 (例えばバシ: http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf) いくつかの実験中に蓄積する酸化還元反応生成物を削除します。
サイクリックボルタンメトリー、または履歴書、検体またはシステムの電気化学特性の広い範囲を研究するための技術であります。
ボルタンメトリーの実験は電気化学システムに潜在的な掃引を適用して、結果として得られる電流を測定によって実行されます。電流対応用可能性の結果のプロットのボルタモ グラムと呼びます。
サイクリックボルタンメトリー線形潜在的なスイープでは、設定値に達すると、それは初期の可能性に反対の方向で強化して、ことを除いて同様に、実行します。ボルタモ グラム、特にピークとピーク位置の形状は、酸化還元や酸化還元電位などの試料の特性重要な洞察を提供します。
このビデオでは、セットアップ、実行、および研究室におけるサイクリックボルタンメトリー実験を解釈する方法を実演します。
サイクリックボルタンメトリーは通常 3 電極セルに実行されます。まず、作用電極は興味の反応が起こるです。電極は、しばしば金、白金や炭素などの不活性材料で作られて。
次に、カウンター電極はセルの電流回路を閉じるために使用です。それはまた不活性材料、白金線では最も頻繁で構成されます。最後に、参照電極は、安定してよく知られている可能性がある、システムのリファレンス ・ ポイントとして使用します。したがって、基準電位と応用の可能性が報告されます。
セルには、溶媒に溶解した試料が含まれています。溶媒は、試料と反応できないし、酸化還元目的のスキャン ウィンドウ内でアクティブにすることはできません。ほとんどの実験支持電解質を使用して、ソリューションの抵抗を最小化。電解質はしばしば高イオン強度と導電性があり、塩溶液です。
3 電極セルの電気化学的テストを実行してには、カウンター電極間電流が誘起されます。適用される可能性は、対向電極の偏光を操作することによって制御されます。ただし、可能性は作用電極と参照電極の知られている安定した電位と計測します。可能性はその後作業と参照電極間の指定した電位差を維持するために調整されます。
CV の実験では、潜在的な「スイッチ」の可能性にランプアップは直線的と「循環」掃引になり開始の可能性には、逆。潜在的な限界は「スキャン」ウィンドウと呼ばれます。結果のボルタモ グラムにおける酸化還元イベントに対応する機能を示しています。
単一電子酸化還元イベント転送の潜在的なスイープ カソード ピークになります。この「カソード ピーク時に潜在的な、"電子を得ていることを意味検体が減少します。逆掃引により陽極のピークは、酸化が発生します。この「陽極、ピーク時に潜在的な"電子は前方スイープに形成された製品から取り除かれます。これらのピークの形状、濃度、スキャン レート、および実験条件に大きく依存。
サイクリックボルタンメトリーの基礎が説明されている、今、研究室では、CV のスキャンを実行する方法を見てをみましょう。
手順を開始するには、ストック溶液 10 mL を準備します。電解質溶液を電気化学セルに追加します。小型攪拌棒を加えて撹拌プレート上にセルを配置それをキャップします。
かき混ぜるし、窒素ガスを穏やかに流れる川とソリューションをドガします。これは、酸化還元活性である酸素を削除します。使用前に洗浄溶媒を参照電極と、キムワイプで乾燥します。メーカーからのガイドラインに従って作業とカウンター電極を優しくきれい。
ソリューションを脱泡しながらテフロン セルの上端に 3 つの電極を挿入します。セットアップの適切な潜在顧客に電極を接続します。
ソリューションは、スキャン ウィンドウの範囲では不活性ではないことを確認するため、バック グラウンド ・ スキャンを取得します。結果のスキャンから不純物や残存酸素がないことを確認します。酸化還元のイベントが存在する場合きれいな電極やガラス製品、およびソリューションをリメイクします。
電解質溶液と興味の analyte を組み合わせます。かき混ぜるし、ドガの脱酸素乾燥窒素気流を備えたソリューション。システムの機能によって、複数のスキャン レートで複数の繰返しボルタモ グラムの実験を実行します。ここで電流が流れていない開回路電位値でそれぞれのスキャンを開始します。
念入りの利益の還元イベントを分離するスキャン ウィンドウをによって異なります。イベントに影響がないことを確認するスキャン方向が異なります。この手順では、複数のスキャン速度で。すべてのスキャンが収集されると、アンクランプし、各電極をセルから削除します。参照電極をすすいでキム ワイプで乾燥します。電極のストレージ ソリューションに格納します。優しくきれいに格納、される前にカウンターと電極と電極セルをすすいでください。
結果サイクリックボルタモが分析され、還元と酸化イベントは各実験のセットアップでの潜在的な現在のデータが記載されています。
CV を決定する使用ことができます酸化還元反応が可逆か不可逆かどうか。可逆システム還元と酸化が発生します、それぞれピークを生産します。また、陽極電流カソード電流の比は、約 1 をする必要があります。最後に、可逆システム潜在的な平均のピークを使用すると潜在的なスキャン レートによる影響はありません。
不可逆的なシステムで、逆のピークがないです。また、ピーク電流はスキャン速度の平方根に比例する必要があります。
使用電子活性種は恩恵 CV 実験研究の多くの分野。
ドーパミンは、長い研究神経伝達物質、その重要性は薬物乱用、精神疾患や変性疾患が知られています。リアルタイムでのドーパミンの放出を調べる機能は、神経科学のための目標をされています。この例では、脳内ドーパミンの酸化は品種を用いた電極で測定様々 な薬理学的エージェントはドーパミン放出への影響をテストする脳領域に適用されました。
着床後時間とともに減少する神経細胞記録義肢の機能。この例では CV はインプラントの有効性を監視する使用されました。
周囲の組織と同様、電極材料と粗さ曲線の形状に影響します。高充電容量、曲線の面積によって決定には、うまく機能しているセットアップが示されます。簡単な電圧パルスを用いてインプラントを活性化させます。
微生物の生体システムは、バイオレメディエーションなどのアプリケーションとの研究の成長分野です。
ある特定の細菌は、表面と呼ばれるバイオ フィルムのレイヤーで組み立てに特に電気化学的活性。これらの細胞は、バイオリアクターで栽培され、制御する電気化学。バイオリアクター内で細胞が成長するにつれて、サイクリックボルタンメトリーはそれによって反応が枯渇したときを決定する細胞によって発生する電流を監視する使用されました。
サイクリックボルタンメトリーのゼウスの概要を見てきただけ。今実行し、CV スキャンを解釈する方法を理解する必要があります。
見てくれてありがとう!
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Results
アセトニ トリル中で 300 mV/s でフェロセンの CV のスキャンを行い、対応するボルタモ グラムを図 2に示します。
ΔEは、 EpaとEpcの違いに基づいて図 2のデータから派生できます。
図 3にオーバーレイ サイクリックボルタモ連続実験別のスキャン レートで同じシステム上で実行を表します。拡散は、上記のように、p v1/2 (図 3に差込み) 対私の線形プロットを示す反応を制御します。
E酸化還元電位や1/2イベント (EpaまたはEpc) の位置は、リガンドは、酸化還元活性金属中心電気化学的応答を提供する効果を決定する使用できます。図 4は、Cp リング上でさまざまな置換フェロセン ベース同族のシリーズを示します。図 5に示すように、ハロゲン化物を引き出す電子配位子を引き出す電子酸化フォームが不安定になるのでより肯定的な電位に移るべきこの複合体の値1/2 Eの結果します。電子より負の電位酸化種が安定にシフトする E1/2つまり、化合物 C のメチル基を供与します。
図 2。CV フェロセン アセトニ トリル中で 150 mV/秒でスキャンします。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3。コバルト含有化合物 1 つの還元イベントを生じさせる。はめ込みは、線形相関を示しています私p と v1/2.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4。フェロセン化合物のシリーズです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5。A ~ C (図 4) の結果サイクリックボルタモeマーク シフトして表示1/2 金属センター附属電子配位子の影響によるです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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References
- Bard, A. J., Faulkner, L. A. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 833 p. (2001).
- Geiger, W. E., Connelly, N. G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem Rev. 96 (2), 877-910, (1996).
