En tant que technique analytique, l’électrochimie à nanoimpact, une approche de plus en plus importante pour compter et caractériser les particules électro-inactives à l’échelle nanométrique, souffre d’une faible précision en raison des distributions de courant hétérogènes qui résultent de son utilisation d’ultramicroélectrodes. Il s’agit ici d’une approche généralisée, appelée « interruption électrocatalytique », qui améliore la précision de ces mesures.
L’électrochimie des nanoimpacts permet la caractérisation in situ résolue dans le temps (p. ex., taille, activité catalytique) d’unités de nanomatériaux uniques, fournissant un moyen d’élucider les hétérogénéités qui seraient masquées dans les études d’ensemble. Pour mettre en œuvre cette technique avec des particules inactives redox, une réaction redox en phase solution est utilisée pour produire un courant de fond à l’état stationnaire sur une ultramicroélectrode à disque. Lorsqu’une particule s’adsorbe sur l’électrode, elle produit une réduction progressive de la zone de l’électrode exposée, ce qui produit, à son tour, une diminution progressive du courant proportionnelle à la taille de l’espèce adsorbante. Historiquement, cependant, l’électrochimie à nanoimpact a souffert d’«effets de bord », dans lesquels la couche de diffusion radiale formée à la circonférence des ultramicroélectrodes rend la taille du pas dépendante non seulement de la taille de la particule, mais aussi de l’endroit où elle atterrit sur l’électrode. L’introduction de la génération de courant électrocatalytique atténue toutefois l’hétérogénéité causée par les effets de bord, améliorant ainsi la précision de la mesure. Dans cette approche, appelée « interruption électrocatalytique », un substrat qui régénère la sonde redox au niveau de la couche de diffusion est introduit. Cela déplace l’étape limitant la vitesse de la génération actuelle de la diffusion à la constante de vitesse de réaction homogène, réduisant ainsi l’hétérogénéité du flux et augmentant la précision du dimensionnement des particules d’un ordre de grandeur. Le protocole décrit ici explique la configuration et la collecte de données utilisées dans les expériences de nanoimpact mettant en œuvre cet effet pour améliorer la précision du dimensionnement des matériaux inactifs redox.
L’électrochimie à nanoimpact est une technique électrochimique qui permet la détection temporelle de particules individuelles in situ dans un échantillon 1,2,3,4,5,6,7. Les particules individuelles qui peuvent être caractérisées par cette approche couvrent une large gamme de matériaux 6,8,9,10,11,12,13 et englobent des dimensions allant des atomes individuels aux cellules entières 7,8,14,15,16 . Pour permettre la détection et la caractérisation de ces petits matériaux, la technique utilise des ultramicroélectrodes à disque à l’échelle du micron et du submicron. L’impact d’une nanoparticule électroactive sur une telle électrode produit un changement de courant facilement quantifiable lorsque la nanoparticule subit une réaction redox. Pour étendre cela à la détection des matières actives électro-dans, une réaction électrochimique de fond est utilisée pour produire un courant stationnaire qui est réduit par étapes lorsque l’adsorption des nanoparticules modifie la surface de l’électrode17. Dans ce schéma, les ultramicroélectrodes sont utilisées pour augmenter le changement relatif produit par chaque nanoimpact. La couche de diffusion radiale produite par ces microélectrodes réduit cependant la précision de mesure en raison des « effets de bord »18. Ceux-ci se produisent parce que le flux de l’espèce redox vers l’électrode est plus important sur les bords de l’électrode qu’à son centre19. Ainsi, lorsqu’une seule nanoparticule atterrit au bord de la surface de l’électrode, l’événement actuel résultant est plus grand que celui observé pour une particule identique atterrissant au centre de l’électrode19, et cet effet est plus significatif pour les ultramicroélectrodes en raison de leur faible rapport surface/circonférence. Ces effets de bord nuisent considérablement à la précision de l’électrochimie à nanoimpact; En raison de leur présence, les distributions granulométriques estimées produites par le dimensionnement par nanoimpact sont 20 fois plus larges que celles obtenues par des techniques de microscopie « de référence »20. Cette précision réduite nuit à l’utilisation de l’électrochimie à nanoimpact comme technique analytique pour évaluer l’hétérogénéité des matériaux inactifs redox à l’échelle nanométrique 4,17,19,21,22,23,24,25,26.
Nous avons récemment introduit une méthode (Figure 1) qui atténue les effets de bord dans les approches nanoimpact20. Dans cette méthode, l’introduction d’un substrat régénère l’espèce redox près de la surface de l’ultramicroélectrode. Cela déplace l’étape limitant la vitesse dans la génération de courant de la diffusion à la vitesse de la réaction chimique homogène de l’espèce redox dans la solution27,28, réduisant ainsi la mesure dans laquelle le champ de diffusion radiale contribue à des courants hétérogènes. Plus précisément, l’oxydation de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine 1-oxyl (TEMPO) fournit la réaction redox de fond à l’ultramicroélectrode29. L’ajout de maltose à cela régénère la forme réduite de TEMPO30,31. Cette régénération est rapide32, et elle comprime la couche de diffusion et réduit l’hétérogénéité actuelle associée à l’atterrissage spatial20. En conséquence, l’approche de « l’interruption électrocatalytique » améliore la précision du dimensionnement des particules à nanoimpact d’un ordre de grandeur.
L’interruption électrocatalytique est facile à mettre en œuvre et réduit d’un ordre de grandeur l’imprécision associée à l’électrochimie à nanoimpact. Cette précision accrue permet directement aux chercheurs de distinguer des particules de tailles différentes dans une solution mixte20. Il améliore également la capacité de détecter de manière fiable les particules inactives redox plus petites que la limite historiquement rapportée de 15% à 20% du rayon de l’électrode 17,21,23,34.
Alors que l’interruption électrochimique peut accueillir divers systèmes redox pour la détection de nanoparticules de divers matériaux électro-inactifs, l’identification de tels systèmes redox est restée un défi majeur. Le principal obstacle à la mise en œuvre d’une interruption électrochimique est l’identification d’une réaction chimique suffisamment rapide pour réduire considérablement les contributions confondantes des effets de bord. Plus précisément, alors que certains exemples de réactions EC′, dans lesquelles une réaction d’électrode est suivie d’une réaction chimique qui régénère le réactif de l’électrode, sont bien caractérisés dans la littérature 29,32,53,54,55, peu sont suffisamment rapides pour améliorer la précision de mesure. Dans cette étude, parmi les réactions suffisamment rapides, un système TEMPO-maltose a été choisi, ce qui a donné une constante de vitesse observée de 2 200 M-1·s-1. Ceci, en conjonction avec des simulations multiphysiques qui démontrent que des vitesses de réaction plus rapides conduisent à un flux plus homogène au bord de l’électrode, soutient la conclusion que seules les réactions chimiques rapides produisent des améliorations de courant de plusieurs fois aux ultramicroélectrodes.
L’interruption catalytique ne nécessite pas de manipulation de données ou de modification des ultramicroélectrodes disponibles dans le commerce. Pour expliquer l’hétérogénéité des magnitudes de courant caractéristiques des données de nanoimpact, Bonezzi et Boika ont introduit un modèle théorique qui relie l’amplitude actuelle des pas à la taille des particules25. Cette analyse, cependant, repose fortement sur la moyenne des magnitudes actuelles en fonction de la fréquence de collision. Non seulement cela empêche de mieux comprendre les propriétés des particules individuelles, mais cette technique reste également dépendante du flux du rapporteur redox vers l’électrode et ne supprime pas le problème des effets de bord, ce qui réduit la précision. Deng et al. ont introduit la première approche expérimentale pour traiter les effets de bord, en utilisant une ultramicroélectrode hémisphérique fabriquée à partir de mercure51. Les électrodes de gouttelettes de mercure, cependant, sont toxiques, mécaniquement instables et stables sur une fenêtre potentielle limitée56. De plus, la fabrication (et l’entretien) de microélectrodes parfaitement hémisphériques à l’aide d’autres matériaux reste un défi51,52. Plus récemment, Moazzenzade et al. ont proposé des ultramicroélectrodes en anneau pour la caractérisation des nanoimpacts52. Cette géométrie est prometteuse mais nécessite des capacités de nanofabrication. En revanche, l’interruption catalytique permet des expériences de nanoimpact avec des matériaux universellement trouvés dans un laboratoire d’électrochimie.
The authors have nothing to disclose.
Ce travail a été financé par la subvention des National Institutes of Health (NIH) R35GM142920. La recherche rapportée ici a utilisé les installations partagées de l’UCSB MRSEC (NSF DMR 1720256), membre du Materials Research Facilities Network (www.mrfn.org). Nous remercions Phoebe Hertler d’avoir contribué à l’article original auquel cet ouvrage fait référence. Nous remercions la Dre Claire Chisholm d’avoir contribué à l’acquisition des images de microscopie électronique à balayage.
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |