Summary

Développement de catalyseurs enantiosélectifs hétérogènes utilisant des cadres chiraux métal-organiques (MIF)

Published: January 17, 2020
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Summary

Ici, nous présentons un protocole de validation active des catalyseurs de cadre métal-organique en comparant les réactions stoichiométriques et catalytiques carbonyl-ene pour savoir si une réaction a lieu sur la surface intérieure ou extérieure des cadres métal-organiques.

Abstract

La discrimination de taille de substrat par la taille de pores et l’homogénéité de l’environnement chiral aux emplacements de réaction sont des issues importantes dans la validation du site de réaction dans le cadre métal-organique (MOF)-basé catalyseurs dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective Système. Par conséquent, une méthode de validation du site de réaction des catalyseurs MOF est nécessaire pour étudier ce problème. La discrimination de taille de substrat par taille de pores a été accomplie en comparant la taille de substrat par rapport au taux de réaction dans deux types différents de réactions carbonyl-ene avec deux types de MOFs. Les catalyseurs MOF ont été utilisés pour comparer les performances des deux types de réaction (réactions stoichiométriques à médiation Zn et réactions carbonyl-ene catalysées par Zn) dans deux médias différents. En utilisant la méthode proposée, il a été observé que l’ensemble du cristal MOF a participé à la réaction, et l’intérieur du pore de cristal a joué un rôle important dans l’exercice de contrôle chiral lorsque la réaction a été stoichiométrique. L’homogénéité de l’environnement chiral des catalyseurs MOF a été établie par la méthode de contrôle de la taille d’une particule utilisée dans le système de réaction stoichiométrique à médiation Zn. Le protocole proposé pour la réaction catalytique a indiqué que la réaction s’est produite principalement sur la surface de catalyseur indépendamment de la taille de substrat, qui indique les emplacements réels de réaction dans les catalyseurs hétérogènes MOF-basés. Cette méthode pour la validation de site de réaction des catalyseurs de MOF suggère diverses considérations pour développer des catalyseurs enantiosélectifs hétérosélectifs de MOF.

Introduction

Les MDM sont considérés comme un catalyseur hétérogène utile pour les réactions chimiques. Il existe de nombreuses utilisations signalées différentes de MOFs pour la catalyse enantioselective1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Pourtant, il reste à déterminer si les réactions ont lieu sur la surface intérieure ou extérieure des MIF. Des études récentes ont soulevé des questions concernant l’utilisation de la surface disponible et réduit la diffusion20,21,22,23. Un problème plus frappant est que l’environnement chiral varie avec l’emplacement de chaque cavité dans le cristal mOF. Cette hétérogénéité de l’environnement chiral implique que la stéréosélectivité du produit de réaction dépend du site de réaction24. Ainsi, la conception d’un catalyseur enantiosélectif efficace nécessite l’identification de l’endroit où la réaction aurait lieu. Pour ce faire, il est nécessaire de s’assurer que la réaction se produit soit sur la surface intérieure ou seulement sur la surface extérieure du MOF tout en laissant l’intérieur intact. La structure poreuse des MDM et leur grande surface contenant des sites actifs de l’environnement chiral peuvent être exploitées pour la catalyse enantiosélective. Pour cette raison, les MOF sont d’excellents remplacements de catalyseurs hétérogènes soutenus par le solide25. L’utilisation de MOFs comme catalyseurs hétérogènes doit être reconsidérée si la réaction ne se produit pas à l’intérieur d’eux. L’emplacement du site de réaction est important, ainsi que la taille de la cavité. Dans les matériaux poreux, la taille de la cavité détermine le substrat en fonction de sa taille. Il y a quelques rapports des catalyseurs basés de MOF qui négligent le problème de taille de cavité25. De nombreux catalyseurs mOF introduisent des espèces catalytiques encombrantes (p. ex., Ti(O-iPr)4) à la structure-cadre originale3,8,13. Il y a un changement dans la taille de la cavité lorsque des espèces catalytiques encombrantes sont adoptées dans la structure-cadre originale. La taille réduite de la cavité causée par l’encombrante espèce catalytique rend impossible la diffusion complète du substrat dans les MIF. Ainsi, la discrimination de la taille du substrat par la taille de la cavité des MIF doit être prise en considération pour ces cas. Les réactions catalytiques des MOF rendent souvent difficile l’évidence des réactions se déroulant à l’intérieur de la cavité du MOF. Certaines études ont montré que les substrats plus grands que les cavités MOF sont convertis en produits attendus avec facilité, ce qui semble contradictoire8,13. Ces résultats peuvent être interprétés comme un contact entre le groupe fonctionnel du substrat et le site catalytique initiant la réaction catalytique. Dans ce cas, il n’est pas nécessaire que le substrat se diffuse dans les MOF; la réaction se produit à la surface des cristaux MOF26 et la taille de la cavité n’est pas directement impliquée dans la discrimination du substrat en fonction de sa taille.

Pour identifier les sites de réaction des MD, une réaction connue de Lewis-acide promu carbonyl-ene a été sélectionnée2. En utilisant 3-méthylgeranial et ses congénères comme substrats, quatre types de réactions enantiosélectives carbonyl-ene (Figure 1) ont été étudiés27. Les réactions, qui ont été précédemment rapportées, ont été classifiées en deux classes : une réaction stoichiométrique utilisant un réactif de Zn et des réactions catalytiques utilisant un réactif de Ti27. La réaction du plus petit substrat nécessite une quantité stoichiométrique de Zn/KUMOF-1 (KUMOF – Korea University Metal-Organic Framework); il a été rapporté que cette réaction a lieu à l’intérieur du cristal27. Deux types de MOFont ont été utilisés dans cette méthode, Zn/KUMOF-1 pour la réaction stoichiométrique et Ti/KUMOF-1 pour la réaction catalytique. En raison des mécanismes de réaction distincts de ces deux types de MOFs, une comparaison entre le taux de réaction par rapport à la taille du substrat est possible2,28,29. L’effet de la taille des particules sur la réaction carbonyl-ene avec Zn/KUMOF-127 a démontré que, comme on l’a vu dans le rapport précédent, l’environnement chiral de la surface extérieure était différent du côté intérieur du cristalMOF 24. Cet article démontre une méthode qui détermine les sites de réaction en comparant les réactions de trois types de substrats avec deux classes de catalyseurs et l’effet de la taille des particules tel que rapporté dans le document précédent27.

Protocol

1. Préparation de (S)-KUMOF-1 cristaux en trois tailles REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27. Trois tailles différentes de (S)-KUMOF-1 ont été préparées : grandes (S)-KUMOF-1-(L), moyennes (S) -KUMOF-1-(M), et petites (S<…

Representative Results

La réaction éantiosélective carbonyl-ene à l’aide du réactif Zn est stoichiométrique en raison de la différence dans les affinités de liaison des groupes d’alkoxy et de carbonyle au métal (Figure 2). Pour cette raison, les substrats ont été convertis en produits sur le site de réaction et y sont restés. Les produits désirés ont été obtenus en démantelant les cristaux, comme détaillé à la section 4 du protocole. Les résultats de la réaction hétérogène enantioselectiv…

Discussion

Après la synthèse de (S)-KUMOF-1, les cristaux dans certains flacons semblent être poudreux et ne sont pas appropriés pour une utilisation dans la catalyse. Par conséquent, les cristaux appropriés de (S)-KUMOF-1 doivent être sélectionnés. Le rendement de (S)-KUMOF-1 est calculé en utilisant uniquement les flacons dans lesquels il a été synthétisé avec succès. Une fois retiré du solvant, (S)-KUMOF-1 dém…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ces travaux ont été soutenus par un programme de recherche scientifique fondamentale de la National Research Foundation of Korea (NRF) NRF-2019R1A2C4070584 et le Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 financé par le gouvernement coréen (MSIP). S. Kim a été soutenu par NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

Materials

Acetone Daejung 1009-4110
Analytical Balance Sartorius CP224S
Copper(II) nitrate trihydrate Sigma Aldrich 61194
Dichloromethane Daejung 3030-4465
Dimethyl zinc Acros 377241000
Ethyl acetate Daejung 4016-4410
Filter paper Whatman WF1-0900
Methanol Daejung 5558-4410
Microwave synthesizer CEM Discover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit CEM 909050
N,N-Diethylformamide TCI D0506
N,N-Dimethylaniline TCI D0665
n-Hexane Daejung 4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk Normject A5
Pasteur Pipette 150 mm Hilgenberg HG.3150101
PTFE tape KDY TP-75
Rotary Evaporator Eyela 243239
Shaker DAIHAN Scientific DH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh) Merck 109385
Synthetic Oven Eyela NDO-600ND
Titanium isopropoxide Sigma Aldrich 87560
Vial (20 mL) SamooKurex SCV2660
Vial (5 mL) SamooKurex SCV1545

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Han, J., Kim, S., Lee, M. S., Kim, M., Jeong, N. Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). J. Vis. Exp. (155), e60624, doi:10.3791/60624 (2020).

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