Um reator de fluxo contínuo fotocatalítico para a deposição controlada precisamente de nanopartículas metálicas

Nanopartículas metálicas, especialmente metais nobres (por exemplo, Pt, Au, Pd) têm vastas aplicações em catálise¹. Em geral, diminuir o tamanho das nanopartículas (NPs) aumenta sua atividade catalítica, mantendo constante o custo (peso), mas isso também dificulta a sua aplicação. O NPs (geralmente menores que 10 nm) tem grandes tendências a agregação, que degrada sua atividade catalítica; no entanto, a imobilização em substratos apropriados principalmente pode resolver esse problema. Além disso, dependendo do tipo de aplicativo (por exemplo, electrocatalysis), às vezes é preciso imobilizar o NPs em substratos condutores^2,3. O NPs também pode ser hibridizado com semicondutores para formar uma barreira Schottky e evitar (atraso) o elétron-buraco recombinação (atuando como armadilhas de elétron)^4,5. Portanto, na maioria das aplicações, o metal nobre NPs (NNPs) são depositados em um condutor (por exemplo, o grafeno) ou um semicondutora (por exemplo, TiO₂) substrato. Em ambos os casos, cátions metálicos são geralmente reduzidos na presença do substrato e a técnica de redução difere de um método para outro.

Para a deposição de NNPs através de uma redução de seus cátions, elétrons (com potencial elétrico adequado) devem ser fornecidos. Isso pode ser feito de duas maneiras: pela oxidação de outras espécies químicas (agente redutor)^6,7 , ou de uma fonte de alimentação externa⁸. Em qualquer caso, para a deposição homogênea de monodispersas NPs, é necessário impor um controlo rigoroso sobre a geração e a transferência de elétrons (redução). Isso é muito difícil quando um agente redutor é usado desde que não há praticamente nenhum controle sobre o processo de redução, uma vez que os reagentes (cátions e agente redutor) são misturados. Além disso, o NPs pode formar-se em qualquer lugar e não necessariamente sobre o substrato de alvo. Ao usar uma fonte de alimentação externa, o controle sobre o número de elétrons fornecidos é muito melhor, mas NPs só pode ser depositado em uma superfície de eletrodo.

Deposição de photocatalytic (PD) é uma abordagem alternativa, que oferece mais controle sobre o número de (foto) gerados elétrons, uma vez que está diretamente relacionada com a dose dos fótons iluminados (com um comprimento de onda adequado). Neste método, o material de substrato tem um duplo papel; proporciona a redução de elétrons⁹ e estabiliza o NPs formado¹⁰. Além disso, forma de NPs somente no substrato desde os elétrons são gerados pelo substrato. Uma conexão elétrica adequada entre os componentes compostos (feita pelo método de redução de photocatalytic) também é garantida a¹¹. Não obstante, em métodos de deposição photocatalytic convencional na qual todo o lote de reagentes (fotocatalisador e metal cátion) é iluminado simultaneamente, há nenhum controle sobre a nucleação dos NNPs. Com efeito, uma vez que algumas partículas (núcleos) são formadas, eles agem como locais de transferência preferencial para o photogenerated elétrons⁵ e agir como um site de crescimento preferencial. Esta transferência de elétrons superior promove o crescimento das partículas existentes e disfavors a formação de novos núcleos, que resulta na formação de grandes NNPs. Este problema pode ser resolvido pela iluminação de luz em um reator de fluxo contínuo especial (Figura 1) que recentemente tem sido desenvolvido pelo nosso grupo¹²UV pulsada. A característica única deste reator é que ele permite que os pesquisadores para controlar ambos os fatores NP-tamanho-determinação, ou seja, nucleação e crescimento. Neste reator, uma porção muito pequena de reagentes é iluminada por um período muito curto de tempo, promovendo a formação de núcleos (mais núcleos são formados) e restringindo o crescimento (partículas menores são atingidas). Neste método, controlando a dose de iluminação (ou seja, ajustando a duração da exposição [alterando o comprimento das partes descobertas do tubo de reação; Figura 1 C] ou a intensidade da luz incidente [número das lâmpadas]), um controle muito preciso sobre o número de elétrons de photogenerated e, consequentemente, sobre o processo de redução (deposição de NNP) pode ser exercido.

Figura 1 : O reator de deposição de photocatalytic fabricada. (A) o reator. (B) dentro da câmara de iluminação. (C), um tubo de quartzo com 5 cm x 1 cm de comprimento de exposição iluminação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Apesar do grande potencial do método para a deposição controlada de NNPs PD, sua aplicação é limitada a materiais semicondutores. Felizmente, é possível abrir uma lacuna de banda larga no grafeno (um dos melhores condutores substratos¹³) por sua functionalization químico simples. Posteriormente, estes grupos funcionais (FGs) podem ser removidos principalmente e o grafeno resultante ainda será suficientemente condutivo para a maioria das aplicações. Entre os numerosos derivados funcionais de grafeno, óxido de grafeno (GO), que exibe propriedades de semicondutores considerável¹⁴, é o candidato mais promissor para esta finalidade. Isto é principalmente devido ao fato de que a produção do GO tem a maior produção rendimento entre outros. No entanto, desde que o GO é composto por diferentes tipos de FGs, sua composição química varia continuamente sob iluminação UV. Recentemente mostramos que por uma remoção seletiva de fracamente ligados FGs (redução parcial; PRGO), a estrutura química e propriedades eletrônicas de GO podem ser estabilizadas, que é um requisito essencial para depoimentos homogêneos do NNPs¹². Neste relatório, descrevemos a estrutura do reator e fornecem informações detalhadas para a sua replicação e operação. O mecanismo de deposição (mecanismo do reator de trabalho) e estratégias de otimização possível também são discutidas em grande detalhe. Para validar a aplicabilidade do PD desenvolvido reactor para ambos os tipos de substratos comuns (condutor e semicondutor) e NNPs diferentes, a deposição de platina na PRGO e TiO₂, bem como de ouro no TiO₂, é demonstrado. Vale ressaltar que por uma seleção adequada do metal, fotocatalisador e materiais precursores (por exemplo, sal, buraco ao tesouro) e a dispersão de mídia, várias outras partículas metálicas (como Ag e Pd¹⁵) também podem ser depositadas. Em princípio-desde que, o photodeposition de NNPs, os cátions do metal são reduzidos pelo photoexcited de elétrons, o nível de energia do banda de condução do semicondutor mínima (CBM) deve corresponder com (ser mais negativa do que) o potencial de redução do cações apontadas. Devido aos aspectos técnicos de produção extensiva, a síntese de PRGO também é descrita em detalhes. Para mais informações sobre a estrutura química e propriedades eletrônicas de PRGO, consulte anterior trabalho¹².

A estrutura detalhada do reator é representada esquematicamente na Figura 2. O reator tem dois componentes principais: uma iluminação UV e um compartimento do reservatório. A seção de iluminação consiste em um tubo de quartzo, o que exatamente é fixo ao longo do eixo central de um tubo cilíndrico com um forro de alumínio polido. O reservatório é composto por uma garrafa de vidro selado-cap 1 L com gás e líquido (reagentes) entradas e saídas. Use um septo de silicone com uma tampa de rosca de open-tops para inserir os tubos. Para tirar amostras durante a reação, sem deixar o oxigênio entra no reator, uma tomada com uma válvula também é instalada. Deve ser mencionado aqui que as coletas em intervalos de tempo específicos não fazem parte do processo de produção de nanocompósitos e amostragem só precisa ser feito uma vez para obter as curvas de concentração-tempo para cada conjunto de parâmetros de síntese (a aplicação de estas curvas serão discutidas na seção de discussão). O reservatório é colocado dentro de um banho de água gelada ao ser vigorosamente misturado em um agitador magnético. Uma bomba magnética circula o reagente do reservatório para a câmara de reação (seção de iluminação) e volta para o reservatório. Um magnético é usado desde taxas de fluxo elevadas são necessárias (a taxa de fluxo neste trabalho = 16 L·min^-1) e bombas peristálticas (ou outras bombas semelhantes) dificilmente podem fornecer esses fluxos. Ao usar uma bomba magnética, deve ter cuidado para completamente enche o impulsor invólucro (carcaça da bomba) com o líquido de reagente e evacuar o ar aprisionado (fonte de oxigênio). O ar também pode diminuir a taxa de fluxo real da bomba.

Para uma excitação pulsante do material photocatalyst, comprimentos específicos do tubo de quartzo são cobertos por uma folha de alumínio grossa, deixar comprimentos iguais entre eles descoberto (Figura 2). A duração da excitação pulsada pode ser ajustada alterando o comprimento das partes descobertas (comprimento de exposição). O comprimento ideal de exposição é determinado por diversos parâmetros, tais como o rendimento quântico do fotocatalisador e o carregamento de NP pretendido (concentração dos precursores; ver discussão).