Studiare la risposta di Shear oscillatorio di grande ampiezza di materiali morbidi

Soluzioni polimeriche concentrate vengono utilizzate in una varietà di applicazioni industriali principalmente per aumentare la viscosità, tra cui in alimenti¹ e altri consumatori prodotti², enhanced oil recovery³e suolo bonifica⁴. Durante la loro elaborazione e l’uso, sono necessariamente sottoposti a grandi deformazioni sopra una gamma di scale cronologiche. Nell’ambito di tali processi, essi dimostrano comportamenti reologici non lineari ricchi e complessi che dipendono da condizioni di flusso o deformazione¹. Capire questi comportamenti reologici non lineari complessi è essenziale per il controllo dei processi, progettazione di prodotti di qualità superiore e massimizzando l’efficienza energetica con successo. A parte l’importanza industriale, c’è una grande quantità di interesse accademico per comprendere i comportamenti reologici di materiali polimerici lontani dall’equilibrio.

Prove di taglio oscillatori sono una componente fiocco di ogni approfondita caratterizzazione reologica a causa dell’applicazione ortogonale di sforzo e deformazione tasso⁵, e la possibilità di controllare in modo indipendente la lunghezza e tempo scale sondata sintonizzando la ampiezza e frequenza. La risposta di sforzo ai ceppi di shear oscillatorio di piccola ampiezza, che sono abbastanza piccoli da non disturbare la struttura interna di un materiale, può essere scomposto in componenti in fase con il ceppo e in fase con velocità di deformazione. I coefficienti dei componenti in fase con la tensione e la velocità di deformazione vengono definiti collettivamente come i moduli dinamici^6,7e individualmente come il modulo di deposito, e modulo di perdita, . I moduli dinamici portano a chiare interpretazioni elastici e viscosi. Tuttavia, interpretazioni basate su questi moduli dinamici sono validi solo per ampiezze piccolo ceppo, dove le risposte allo stress di eccitazioni sinusoidali sono anche sinusoidale. Questo regime si riferisce generalmente come la cesoia oscillatorio di piccola ampiezza (SAOS), o il regime di viscoelastici lineari. Come la deformazione imposta diventa più grande, le modifiche sono indotti nella microstruttura del materiale, che si riflettono nella complessità delle risposte non sinusoidale sollecitazione transitoria⁸. In questo regime reologicamente non lineare, che imita più da vicino condizioni di utilizzo di elaborazione e consumo industriale, i moduli dinamici agiscono come povere descrizioni della risposta. Un altro modo per capire come concentrati materiali morbidi comportano di equilibrio è quindi necessaria.

Una serie di recenti studi^{9,10,11,12,13,14,15,16} hanno indicato che attraversano i materiali cambiamenti strutturali e dinamiche intra-ciclo diversi suscitati da grandi deformazioni nella media ampiezza oscillatoria shear (MAO)^15,17 e shear oscillatorio di grande ampiezza regimi (LAOS). Le modifiche strutturali e dinamiche di intra-ciclo hanno diverse manifestazioni, come la rottura di microstruttura, anisotropia strutturale, le riorganizzazioni locali, riforma e modifiche diffusività. Questi cambiamenti fisici intra-ciclo in regime non lineare portano le risposte di stress non lineari complessi che non possono essere interpretati semplicemente con i moduli dinamici. In alternativa, diversi approcci sono stati suggeriti per l’interpretazione delle risposte non lineari dello stress. Esempi comuni di questo sono Fourier transform reologia (reologia FT)¹⁸, serie di potenze espansioni¹¹, Chebyshev Descrizione¹⁹e la sequenza di processi fisici (SPP)^5,8, analisi di^{20 14, 13,}. Sebbene tutte queste tecniche hanno dimostrate di essere matematicamente robusto, è ancora una domanda senza risposta per quanto riguarda se qualsiasi di queste tecniche possono fornire spiegazioni chiare e ragionevoli di fisiche delle risposte di sforzo oscillatori non lineari. Rimane una sfida eccezionale per fornire concisi interpretazioni dei dati reologici che correlano alle misure strutturali e dinamiche.

In uno studio recente, la risposta di sforzo non lineare dello modello morbido Glassy reologia (SGR)⁸ e un vetro molle fatta di polimeri stelle colloidale⁷sotto shear oscillatorio è stata analizzata tramite lo schema SPP. Cambiamenti temporali nelle proprietà elastica e viscosa inerente le risposte non lineari di sforzo sono stati quantificati separatamente dai moduli SPP, e . Inoltre, la transizione reologica rappresentata dai moduli transitori è stata correlata con precisione ai cambiamenti microstrutturali rappresentati dalla distribuzione di elementi mesoscopica. Nello studio del modello SGR⁸, è stato chiaramente indicato che tale interpretazione reologiche tramite lo schema SPP riflette accuratamente i cambiamenti fisici in tutte le condizioni di taglio oscillatoria nei regimi lineari e non lineari per lenti morbide. Questa capacità unica di fornire accurata interpretazione fisica delle risposte non lineari di occhiali morbidi rende il metodo SPP un approccio attraente per i ricercatori che studiano dinamiche fuori di equilibrio di soluzioni di polimeri ed altri materiali morbidi.

Lo schema di SPP è costruito intorno a visualizzazione comportamenti reologici come accadendo in uno spazio tridimensionale () che consiste del ceppo (), velocità di deformazione () e lo stress ()⁵. In un senso matematico, le risposte di stress vengono considerate come funzioni a più variabili del ceppo e velocità di deformazione (). Come il comportamento reologico è considerato come una traiettoria in (o una funzione a più variabili), è necessario un utensile per discutere le proprietà di una traiettoria. Nell’approccio SPP, i moduli transitori e svolgono un ruolo. Il modulo elastico transitorio e modulo viscoso sono definiti come derivate parziali dello stress per quanto riguarda il ceppo () e la velocità di deformazione (). In seguito la definizione fisica dei moduli elastici e viscosi differenziale, i moduli transitori quantificare l’influenza istantanea di sforzo e di velocità di deformazione sulla risposta allo stress rispettivamente, considerando che altri metodi di analisi non possono fornire alcuna informazioni sulle proprietà elastiche e viscosa separatamente.

L’approccio SPP arricchisce l’interpretazione delle prove shear oscillatorio. Con l’analisi SPP, i comportamenti reologici non lineari complessi di soluzioni polimeriche concentrate in LAOS possono essere direttamente correlati ai comportamenti reologici lineari in SAOS. Vi mostriamo in questo lavoro come la massima elasticità transitoria (_max) vicino il ceppo extrema corrisponde al modulo di deposito in regime lineare (SAOS). Inoltre, mostriamo come il modulo viscoso transitorio () durante un LAOS ciclo traccia la curva di flusso stazionario. Oltre a fornire dettagli della sequenza complessa di processi che polimero soluzioni concentrate di attraversano in LAOS, il regime SPP fornisce anche informazioni per quanto riguarda la deformazione recuperabile nel materiale. Queste informazioni, che non sono ottenibile attraverso altri approcci, sono una misura utile di quanto un materiale sarà rinculo una volta rimosso lo stress. Tale comportamento ha impatto sulla stampabilità di soluzioni concentrate per applicazioni di stampa 3D, così come serigrafia, formazione della fibra e cessazione di flusso. Una serie di studi recenti^5,8,13 indicano chiaramente che la deformazione recuperabile non è necessariamente lo stesso come lo sforzo imposto durante gli esperimenti di LAOS. Per esempio, uno studio di occhiali morbidi colloidali sotto LAOS¹³ ha trovato che la deformazione recuperabile è solo il 5% quando significativamente più grandi ammontare a ceppo (420%) è imposto. Altri studi^{16,21,22,23,24} , utilizzando il modulo di gabbia²¹ anche concludere che elasticità lineare può essere osservato sotto LAOS al punto chiudere ai massimali ceppo, implicando che i materiali hanno avvertito relativamente piccola deformazione in quegli istanti. Lo schema SPP è l’unico quadro per comprensione LAOS che conti per uno spostamento nell’equilibrio ceppo che conduce ad una differenza fra il recuperabile e i ceppi totali.

Questo articolo mira a facilitare la comprensione e facilità di utilizzo del metodo di analisi SPP fornendo un protocollo dettagliato per un freeware di analisi di LAOS, utilizzando due soluzioni di polimero concentrato, una 4 soluzione acquosa di wt % gomma del xantano (XG) e un 5% in peso PEO in soluzione di DMSO. Questi sistemi sono stati scelti per la loro vasta gamma di applicazione e reologicamente interessanti proprietà. Gomma di xantano, un polisaccaride naturale ad alto peso molecolare, è uno stabilizzatore eccezionalmente efficace per sistemi acquosi e comunemente applicati come un additivo per fornire viscosification desiderato o in olio di perforazione per aumentare la viscosità e rendere i luoghi di fanghi di perforazione. PEO ha un’unica proprietà idrofile e viene spesso utilizzato in prodotti farmaceutici e sistemi a rilascio controllato, nonché attività di risanamento del suolo. Questi sistemi polimerici sono testati in varie condizioni di shear oscillatorio che sono destinate per approssimare l’elaborazione, trasporto e condizioni di utilizzo finale. Sebbene queste condizioni pratiche non possono riguardare necessariamente inversione di flusso come shear oscillatorio, il campo di flusso può facilmente essere approssimato e sintonizzati con il controllo indipendente di ampiezza applicata e imposto la frequenza in una prova oscillatoria. Inoltre, lo schema di SPP può essere utilizzato come descritto qui di capire una vasta gamma di tipi di flusso, compresi quelli che non prevedono inversioni di flusso come il recentemente proposto UD-LAOS²⁵, in cui le oscillazioni di grande ampiezza vengono applicate in uno sola direzione (che provocano il moniker “uni-direzionale LAOS”). Per semplicità e per scopi illustrativi, limitiamo lo studio corrente a LAOS tradizionali, che comprendono inversione periodica di flusso. Le risposte misurate reologiche sono analizzate con l’approccio SPP. Dimostriamo come utilizzare il software SPP con spiegazioni semplici sui punti salienti calcolo per migliorare la comprensione e l’utilizzo dei lettori. Una legenda per interpretare i risultati dell’analisi SPP è stato introdotto, secondo cui viene identificato il tipo di transizione reologiche. Vengono visualizzati i risultati dell’analisi dei due polimeri in varie condizioni di shear oscillatorio rappresentante SPP, in cui abbiamo chiaramente identificare una sequenza di processi fisici che contiene informazioni sulla risposta viscoelastici lineari del materiale così come le proprietà di flusso stazionario del materiale.

Questo protocollo fornisce dettagli salienti di come eseguire con precisione gli esperimenti reologici non lineari, come pure un passo-passo guida per analizzare e comprendere reologiche risposte con quadro SPP, come mostrato nella Figura 1. Cominciamo fornendo un’introduzione per la messa in funzione e le tarature, seguite da comandi specifici per fare un reometro commercialmente disponibile a raccogliere dati transitori di alta qualità. Una volta che sono stati ottenuti i dati reologici, introduciamo il freeware di analisi SPP, con un manuale dettagliato. Ulteriormente, discutiamo come comprendere la risposta tempo-dipendente delle due soluzioni di polimero concentrato all’interno dello schema SPP, confrontando i risultati ottenuti dal LAOS con lo sweep di frequenza lineare-il regime e la curva di flusso stazionario. Questi risultati identificano chiaramente che le soluzioni di polimero di transizione tra Stati reologici distinti all’interno di un’oscillazione, consentendo per un quadro più dettagliato della loro reologia transitoria non lineare ad emergere. Questi dati possono essere usati per ottimizzare le condizioni di lavorazione per la formazione del prodotto, trasporto e utilizzano. Queste risposte di tempo-dipendente ulteriormente forniscono potenziali vie di chiaramente forma relazioni struttura-Proprietà-elaborazione accoppiando la reologia microstrutturali informazioni ottenute da piccolo-angolo di scattering di neutroni, raggi x o luce ( SANS, SAXS e SALS, rispettivamente), microscopia, o simulazioni dettagliate.