Soluções concentradas poliméricas são usadas em uma variedade de aplicações industriais, principalmente para aumentar a viscosidade, incluindo em alimentos¹ e outros produtos de consumidor², recuperação de petróleo aprimorada³e de remediação do solo⁴. Durante o seu processamento e utilização, eles são necessariamente sujeitos a grandes deformações sobre uma escala das escalas de tempo. Sob tais processos, eles demonstram o ricos e complexos não-lineares comportamentos reológicos que dependem do fluxo ou deformação condições¹. Compreender esses comportamentos reológicos não-lineares complexos é essencial para controlar processos com êxito, projetar produtos superiores e maximizando a eficiência energética. Além da importância industrial, há uma grande quantidade de interesse acadêmico em compreender os comportamentos reológicos de materiais poliméricos longe de equilíbrio.

Oscilatória testes são um componente básico de cada minuciosa caracterização reológica devido a aplicação ortogonal de tensão e de deformação taxa⁵, e a capacidade de controlar independentemente do comprimento e tempo escalas sondada por meio do ajuste da amplitude e frequência. A resposta de estresse para as cepas oscilatória de pequena amplitude, que são pequenos o suficiente para não perturbar a estrutura interna do material, pode ser decomposta em componentes em fase com a tensão e em fase com a taxa de deformação. Os coeficientes das componentes em fase com a tensão e a taxa de deformação são coletivamente referidos como o módulo dinâmico^6,7e individualmente como o módulo de armazenamento, e o módulo de perda, . O módulo dinâmico leva para limpar interpretações elásticas e viscosas. No entanto, interpretações baseadas esses módulos dinâmicos são válidas apenas para amplitudes de tensão pequena, onde as respostas de estresse a excitações senoidais são também senoidais. Este regime é geralmente referido como a pequena amplitude oscilatória (SAOS) ou o regime de viscoelástico linear. Como a deformação imposta torna-se maior, mudanças são induzidas a microestrutura do material, que são refletidas na complexidade do stress transitória não-sinusoidal respostas⁸. Este regime reologicamente não-linear, que imita mais de perto condições de uso de processamento e consumo industriais, o módulo dinâmico age como pobres descrições da resposta. Outra maneira de entender como se comportam de materiais macios concentrados de equilíbrio, portanto, é necessário.

Uma série de recentes estudos^{9,10,11,12,13,14,15,16} mostraram que os materiais passam por mudanças estruturais e dinâmicos de diversas intraciclo eliciada maiores deformações no oscilatória de grande amplitude média amplitude oscilatória (MAOS)^15,17 e regimes (LAOS). As mudanças estruturais e dinâmicos de intraciclo tem diferentes manifestações, tais como quebra de microestrutura, anisotropia estrutural, rearranjos locais, reforma e mudanças em difusividade. Estas mudanças físicas intraciclo no regime não-linear originar as respostas de estresse não-lineares complexas que não podem ser interpretadas simplesmente com o módulo dinâmico. Como alternativa, várias abordagens têm sido sugeridas para a interpretação das respostas não-lineares de stress. Exemplos comuns disso são Fourier transform reologia (reologia FT)¹⁸, expansões de séries de potências¹¹, a descrição de Chebyshev¹⁹e a sequência dos processos físicos (SPP)^{5,8, 13,14,20} análise. Apesar de todas essas técnicas foram mostradas para ser matematicamente robusto, ainda é uma pergunta sem resposta sobre se qualquer uma dessas técnicas pode fornecer explicações físicas claras e razoáveis de respostas de estresse oscilatório não-linear. Continua a ser um excelente desafio para fornecer interpretações concisas dos dados reológicas que correlacionam às medidas estruturais e dinâmicas.

Em um estudo recente, a resposta ao estresse não-linear da reologia Glassy macio (SGR) modelo⁸ e um vidro macio feito de polímeros de estrela coloidal⁷sob oscilatória foi analisada através do regime SPP. Mudanças temporais nas propriedades elásticas e viscosas inerentes nas respostas de estresse não-lineares foram quantificadas separadamente pelo módulo SPP, e . Além disso, a transição reológica representada pelo módulo transiente com precisão correlacionou-se à evolução microestrutural representada através da distribuição de elementos mesoscópica. No estudo do SGR modelo⁸, foi claramente demonstrado que essa interpretação reológicas através do regime SPP reflete com precisão as mudanças físicas em todas as condições oscilatória nos regimes lineares e não lineares para vidros suaves. Esta capacidade única de fornecer a exata interpretação física das respostas não-lineares dos óculos macios torna o método SPP uma abordagem atraente para pesquisadores estudando fora-de-equilíbrio dinâmica de soluções de polímeros e outros materiais macios.

O esquema SPP é construído em torno de visualização comportamentos reológicos como ocorrendo em um espaço tridimensional () que consiste da estirpe (), taxa de deformação () e stress ()⁵. Em um sentido matemático, as respostas de estresse são tratadas como funções de várias variáveis da estirpe e taxa de deformação (). Como o comportamento reológico é considerado como uma trajetória em (ou uma função multivariável), uma ferramenta para discutir as propriedades de uma trajetória é necessária. Na abordagem SPP, os moduli transiente e desempenham um papel. O módulo de elasticidade transiente e módulo viscoso são definidas como derivadas parciais do estresse em relação a tensão () e a taxa de deformação (). Após a definição física de diferencial módulo elástico e viscoso, o módulo transitório quantificar a influência instantânea de tensão e taxa de tensão sobre a resposta ao estresse, respectivamente, Considerando que outros métodos de análise não podem fornecer qualquer informações sobre as propriedades elásticas e viscosas separadamente.

A abordagem SPP enriquece a interpretação dos testes oscilatória. Com a análise SPP, os complexos não-lineares comportamentos reológicos de soluções poliméricas concentradas no LAOS podem estar diretamente relacionados com os comportamentos reológicos lineares na SAOS. Mostramos neste trabalho como a máximo de elasticidade transitória (_máx) perto da tensão extrema corresponde para o módulo de armazenamento no regime linear (SAOS). Além disso, mostramos como o módulo viscoso transitório () durante uma LAOS ciclo traça a curva de fluxo do estado estacionário. Além de fornecer detalhes da sequência complexa de processos que polímero soluções concentradas passar sob LAOS, regime SPP também fornece informações sobre a estirpe recuperável no material. Esta informação, que não é obtida através de outras abordagens, é uma medida útil de quanto um material será recolhimento, uma vez que o stress é removido. Tal comportamento tem impacto sobre a qualidade de impressão de soluções concentradas para aplicações de impressão 3D, bem como serigrafia, formação das fibras e cessação do fluxo. Um número de estudos recentes,^5,8,13 indicam claramente que a cepa recuperável não é necessariamente o mesmo que a tensão imposta durante experimentos de LAOS. Por exemplo, um estudo de óculos coloidais macios sob LAOS¹³ descobriu que a cepa recuperável é apenas 5% quando significativamente maior total tensão (420%) é imposta. Outros estudos^{16,21,22,23,24} usando o módulo de gaiola²¹ também concluir que a elasticidade linear pode ser observada sob LAOS no ponto de fechar aos valores máximos de tensão, implicando que os materiais experimentaram relativamente pequena deformação naqueles instantes. O esquema SPP é o único quadro para compreensão LAOS que contas para uma mudança no equilíbrio de tensão que leva a uma diferença entre o recuperáveis e as estirpes de totais.

Este artigo visa facilitar entendimentos e facilidade de uso do método de análise a SPP, fornecendo um protocolo detalhado para um freeware de análise de LAOS, usando duas soluções de polímero concentrado, uma solução de aquosa 4 wt % xantana (XG) e um 5% em peso PEO em solução de DMSO. Estes sistemas são escolhidos devido a sua ampla gama de aplicação e reologicamente interessantes propriedades. Goma xantana, um polissacarídeo de alto peso molecular natural, é um estabilizador excepcionalmente eficaz para sistemas aquosos e comumente aplicado como um aditivo para fornecer viscosification desejado ou em óleo de perfuração para aumentar a viscosidade e render pontos de lamas de perfuração. PEO tem uma única propriedade hidrófila e geralmente é usado em produtos farmacêuticos e de sistemas de liberação controlada, bem como atividades de remediação do solo. Estes sistemas poliméricos são testados sob várias condições de oscilatória que se destinam à aproximação, processamento, transporte e condições de uso final. Embora estas condições práticas não necessariamente envolver reversão de fluxo como oscilatória, o campo de fluxo pode facilmente ser aproximado e sintonizado com o controle independente da amplitude aplicada e imposta a frequência em um teste oscilatório. Além disso, o esquema SPP pode ser usado conforme descrito aqui para entender uma ampla gama de tipos de fluxo, incluindo aqueles que não incluem reversões de fluxo, tais como o recentemente proposto UD-LAOS²⁵, em que as oscilações de grande amplitude são aplicadas em um única direção (líder para o moniker “uni-direcional LAOS”). Para manter a simplicidade e para fins ilustrativos, limitamos o estudo atual para o LAOS tradicional, que inclui a inversão periódica de fluxo. As respostas reológicas medidas são analisadas com a abordagem SPP. Vamos demonstrar como usar o software SPP com explicações simples sobre passos de cálculo salientes para melhorar a compreensão e uso dos leitores. Uma lenda para interpretação dos resultados de análise SPP é introduzida, segundo a qual o tipo de transição reológica é identificado. Resultados de análise SPP representante dos dois polímeros sob várias condições oscilatória são exibidos, em que podemos claramente identificar uma sequência de processos físicos que contém informações sobre a resposta de viscoelástico linear do material, bem como as propriedades de estado estacionário de fluxo do material.

Este protocolo fornece detalhes salientes de como exatamente realizar experimentos reológicos não-lineares, bem como um passo a passo guia para analisar e compreender reológicas respostas com o quadro SPP, como mostrado na Figura 1. Começamos por fornecer uma introdução à configuração do instrumento e calibrações, seguidas por comandos específicos para fazer um rheometer comercialmente disponíveis coletar dados transientes de alta qualidade. Uma vez que foram obtidos os dados reológicos, apresentamos o freeware de análise SPP, com um manual detalhado. Além disso, nós discutimos como entender a resposta dependente do tempo das duas soluções de polímero concentrado no âmbito do regime SPP, comparando os resultados obtidos de LAOS com a varredura linear-regime de frequência e a curva de fluxo de estado estacionário. Estes resultados identificam claramente que as soluções de polímero de transição entre Estados reológicos distintos dentro de uma oscilação, permitindo uma imagem mais detalhada de sua reologia transitória não-linear para emergir. Estes dados podem ser usados para otimizar as condições de processamento para a formação de produto, transporte e usam. Estas respostas dependentes de tempo ainda mais fornecem caminhos potenciais de forma claramente relações estrutura-Propriedade-processamento pelo acoplamento da reologia com microestrutural informações obtidas de pequeno ângulo dispersão de nêutrons, raios-x ou luz ( SANS, SAXS e SALS, respectivamente), microscopia, ou simulações detalhadas.