Summary

Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l'activation de phosphore blanc

Published: October 03, 2014
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Summary

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Abstract

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes carbonylés décoré distinctes. Les carbènes peuvent être préparés en utilisant des procédures pratiquement identiques en quantités à l'échelle de plusieurs grammes. L'objectif de cette revue est de préciser clairement comment manipuler et préparer ces carbènes uniques telles qu'un chimiste de synthèse de tout niveau de compétence peut travailler avec eux. Les deux carbènes décrits sont une diamidocarbene (DAC, carbène 1) et un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Ces carbènes sont très déficient en électrons et que ces profils affichage de réactivité qui sont atypiques de plus carbènes N-hétérocycliques traditionnels. En outre, ces deux carbènes ne diffèrent que par leur caractère électrophile et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour étudier comment carbène influence de l'électronique réactivité. Pour illustrer ce phénomène, nous décrivons également l'activation du phosphore blanc (P 4) l'utilisation de ces carbènes. Selon le carbene utilisée, les deux composés contenant du phosphore très différents peuvent être isolés. Lorsque le DAC 1 est utilisé, un tris (phosphaalkenyl) phosphane peut être isolé sous la forme du produit exclusif. Fait remarquable cependant, lorsque CCAM 2 est ajouté au P 4 dans des conditions de réaction identiques, un carbène soutenu inattendu P 8 allotrope de phosphore est isolée exclusivement. Des études mécanistiques montrent que ce carbène soutenu P 8 forme allotropique via un [2 + 2] cycloaddition dimérisation d'un diphosphene transitoire qui a été piégée par un traitement avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène.

Introduction

Carbènes stables sont apparues comme réactifs omniprésents en catalyse homogène 1, 2 organocatalyse, la science des matériaux 3,4, et, plus récemment, la chimie du groupe principal 5-9. Dans le cadre de ce dernier, des carbènes stables ont été récemment utilisé dans l'activation et la fonctionnalisation de phosphore blanc (P 4) 5-9. La capacité de convertir directement P 4 dans les composés organophosphorés est devenue un objectif de recherche d'actualité dans un effort pour développer des méthodes plus «vertes» qui contournent l'utilisation de précurseurs de phosphore chlorés ou oxychloré. Malgré leur utilisation répandue, la préparation et la manipulation des carbènes et des composés réactifs tels que P 4 peuvent être une tâche intimidante. Pour cette raison, nous avons écrit ce manuscrit de fournir un protocole clair et concis qui vous permettra chimistes de synthèse de tous les niveaux de synthétiser et de manipuler deux très unique c stablearbenes. De plus, l'activation de P 4 en utilisant les carbènes décrits est détaillé.

Ici nous décrivons un protocole pour la synthèse de deux carbonyles carbènes décorées de déficients en électrons. Nous avons choisi ces carbènes parce qu'ils ne diffèrent que par leurs propriétés électrophiles, et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour l'étude des effets de l'électronique carbéniques sur la réactivité. L'importance de l'électronique de carbène en ce qui concerne la réactivité est illustré par les deux composés analogues de formule générale:-P 2 carbène -carbene qui ont été signalés par Bertrand Robinson et 5,8. P 2 le dérivé de Bertrand est soutenu par deux cyclique alkyle aminé carbène (CAAC) ligands, et est structurellement, photophysically, et électrochimique différent de celui du composé de Robinson qui est un fragment P 2 soutenu par deux carbènes N-hétérocycliques (NHC) de 5,8. En effet, de Bertrand P 2 </sub> complexe est caractérisé comme un solide jaune qui dispose carbène-à-phosphore doubles liaisons à l'état solide, tandis que le dérivé rapporté par Robinson est un solide rouge foncé qui contient NHC → P datives. Cette différence de structure se manifeste également par voie électrochimique de telle sorte que le composé de Robinson contient plusieurs centres de phosphore riches en électrons qui peuvent subir une oxydation à 1 ou à 2 électrons réversible à la différence de l'enceinte de Bertrand, qui ne peut subir une oxydation réversible unique 10.

Sur la base des études décrites ci-dessus, nous nous sommes intéressés à l'étude de l'activation de P 4 en utilisant les diamido- et monoamidoamino carbènes très électrophiles afin de déterminer si de nouveaux allotropes carbéniques stabilisé de phosphore pourraient être préparés. Nous nous sommes concentrés sur diamidocarbene (CAD) 1, et carbène monoamidoamino (MAAC) 2, qui ne diffèrent que par leurs electrophilicities respectifs Interrogmangeaient ce rôle électronique carbéniques jouent dans P 4 activation. Il est intéressant lorsque le DAC plus électrophile est utilisé, une tris (phosphaalkenyl) phosphane (3) a pu être isolé comme produit exclusif, alors que quand un CCAM est utilisée, une forme allotropique P 8 carbène stabilisée (4) peut être obtenu 11. Nous avons également interrogé le mécanisme de la formation (4), et j'ai trouvé qu'il est formé par un [2 + 2] cylcoaddition dimérisation réaction d'un diphosphene transitoire. L'existence de cette diphosphene a été confirmée par le piégeage avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène pour fournir la [4 +2] cycloaddition produit d'addition 5. Le protocole de synthèse de ces carbènes carbonylés décoré et leurs composés activés P correspondant 4 est décrite ici.

Protocol

1 Synthèse de Diamidocarbene (composé 1) Connectez un Schlenk de 100 ml flacon séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l'azote. Ajouter une barre d'agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) et l'ajouter dans le ballon sous balayage d'azote. Ajouter (par l'intermédiaire, des seringues sec et désoxygéné) de 30 ml sec, dégazé le dichlorométhan…

Representative Results

La capacité à isoler un tris (phosphaalkenyl) phosphane tel que le P 3 ou 8 -allotrope (4) à partir de phosphore blanc repose sur l'utilisation d'un carbène électrophile pour activer le tétraèdre P 4 11,16. Par conséquent, il est essentiel de préparer des carbènes accrue π-acidité et, par extension électrophile. Figure 2 illustre la synthèse du précurseur de carbène de HCl 1 et sa déprotonation s…

Discussion

Une procédure simple pour générer des carbènes carbonylés décoré et leur application dans l'activation du phosphore blanc est présenté ici. Les étapes critiques dans le protocole de synthèse des carbènes sont: (a) s'assurer que tous les solvants sont correctement séchés avant utilisation, (b) s'assurer que le plus de chlorures d'acides à la formamidine se fait très lentement, (c) si la célite est pas séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 180 ° C, l'hydrolyse de la <s…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

Materials

2,4,6-trimethylaniline Alfa Aesar AAA13049-0E 98%
Triethylorthoformate Alfa Aesar AAA13587 98%
Dimethylmalonyl dichloride TCI D2723 >98%
3-chloro-pivaloyl chloride Aldrich 225703-25G 98%
Triethylamine Alfa Aesar AAA12646 Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves
Celite™ 545 EMD CX0574-3D Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs
Sodium hexamethyldisilazide Across 200014-462 95+%
2,3-dimethyl-1,3-butadiene Alfa Aesar AAAL04207-09 98%
dichloromethane EMD DX0835-5 Purified through solvent purification system, or standard methods
tetrahydrofuran Mallinckrodt 8498-09 Purified through solvent purification system, or standard methods
Hexanes EMD HX0299-3 Purified through solvent purification system, or standard methods
Benzene EMD BX0220-5 Purified through solvent purification system, or standard methods
Toluene BDH 1151-19L Purified through solvent purification system, or standard methods
white phosphorus Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. NA Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator

Referenzen

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Diesen Artikel zitieren
Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. J. Vis. Exp. (92), e52149, doi:10.3791/52149 (2014).

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