표면 강화 라만 산란 기반 감지 응용 분야를 위한 초고속 레이저 절제 나노 입자 및 나노 구조
Summary
액체의 초고속 레이저 어블레이션은 액체/공기 환경에서 나노 물질(나노 입자[NP] 및 나노 구조[NS])을 합성하기 위한 정밀하고 다재다능한 기술입니다. 레이저 절제 나노 물질은 라만 활성 분자로 기능화하여 NS/NP 위 또는 근처에 배치된 분석물의 라만 신호를 향상시킬 수 있습니다.
Abstract
액체의 극초단 레이저 절제 기술은 지난 10년 동안 발전하고 발전해 왔으며 감지, 촉매 및 의학과 같은 다양한 분야에서 몇 가지 응용 분야가 임박했습니다. 이 기술의 탁월한 특징은 초단파 레이저 펄스를 사용한 단일 실험에서 나노 입자(콜로이드)와 나노 구조(고체)를 형성한다는 것입니다. 우리는 지난 몇 년 동안 이 기술을 연구해 왔으며 위험 물질 감지 응용 분야에서 표면 강화 라만 산란(SERS) 기술을 사용하여 그 잠재력을 조사해 왔습니다. 초고속 레이저 절제 기질(고체 및 콜로이드)은 염료, 폭발물, 살충제 및 생체 분자를 포함한 여러 분석물 분자를 미량 수준/혼합물 형태로 검출할 수 있습니다. 여기에서는 Ag, Au, Ag-Au 및 Si의 표적을 사용하여 달성한 결과 중 일부를 제시합니다. 우리는 다양한 펄스 지속 시간, 파장, 에너지, 펄스 모양 및 쓰기 형상을 사용하여 (액체와 공기에서) 얻은 나노 구조(NS) 및 나노 입자(NP)를 최적화했습니다. 따라서 다양한 NS 및 NP는 간단한 휴대용 라만 분광기를 사용하여 수많은 분석물 분자를 감지하는 효율성을 테스트했습니다. 이 방법론은 일단 최적화되면 현장 감지 응용 분야를 위한 길을 열어줍니다. (a) 레이저 절제를 통한 NP/NS 합성, (b) NP/NS의 특성화, (c) SERS 기반 감지 연구에서의 활용에 대한 프로토콜에 대해 논의합니다.
Introduction
극초단 레이저 어블레이션은 레이저-재료 상호 작용 분야에서 빠르게 진화하고 있습니다. 펨토초(fs)에서 피코초(ps) 범위의 펄스 지속 시간을 가진 고강도 레이저 펄스를 사용하여 정밀한 재료 절제를 생성합니다. 나노초(ns) 레이저 펄스와 비교했을 때, ps 레이저 펄스는 펄스 지속 시간이 짧기 때문에 더 높은 정밀도와 정확도로 재료를 제거할 수 있습니다. 열 효과가 적기 때문에 부수적 손상, 파편 및 절제 재료의 오염을 줄일 수 있습니다. 그러나 ps 레이저는 일반적으로 ns 레이저보다 비싸고 작동 및 유지 보수를 위한 전문 지식이 필요합니다. 극초단 레이저 펄스를 사용하면 에너지 증착을 정밀하게 제어할 수 있어 주변 물질에 대한 열 손상을 고도로 국부화하고 최소화할 수 있습니다. 또한 극초단 레이저 절제는 고유한 나노 물질의 생성으로 이어질 수 있습니다(즉, 나노 물질 생산 중에 계면활성제/캡핑제는 필수가 아님). 따라서 우리는 이것을 녹색 합성/제조 방법 1,2,3이라고 부를 수 있습니다. 극초단 레이저 절제술의 메커니즘은 복잡합니다. 이 기술은 (a) 전자 여기, (b) 이온화 및 (c) 표면4에서 물질을 방출하는 조밀 한 플라즈마의 생성과 같은 다양한 물리적 프로세스를 포함합니다. 레이저 절제는 높은 수율, 좁은 크기 분포 및 나노 구조(NS)를 가진 나노 입자(NP)를 생산하는 간단한 단일 단계 공정입니다. Naser et al.5은 레이저 절제 방법을 통해 NP의 합성 및 생산에 영향을 미치는 요인에 대한 자세한 검토를 수행했습니다. 검토는 레이저 펄스의 매개변수, 초점 조건 및 절제 매체와 같은 다양한 측면을 다루었습니다. 또한 이 연구에서는 LAL(laser ablation in liquid) 방법을 사용하여 광범위한 NP를 생산하는 데 미치는 영향에 대해서도 논의했습니다. 레이저 절제 나노 물질은 촉매, 전자, 감지 및 생물 의학, 물 분해 응용 분야 6,7,8,9,10,11,12,13,14와 같은 다양한 분야의 응용 분야와 함께 유망한 재료입니다.
표면 강화 라만 산란(SERS)은 금속 NS/NP에 흡착된 프로브/분석물 분자의 라만 신호를 크게 향상시키는 강력한 분석 감지 기술입니다. SERS는 금속 NP/NS에서 표면 플라즈몬 공명의 여기(excitation)를 기반으로 하며, 이로 인해 금속 나노 형상 근처의 국부 전자기장이 크게 상승합니다. 이 향상된 자기장은 표면에 흡착된 분자와 상호 작용하여 라만 신호를 크게 향상시킵니다. 이 기술은 염료, 폭발물, 살충제, 단백질, DNA 및 약물15,16,17을 포함한 다양한 분석물을 검출하는 데 사용되었습니다. 최근 몇 년 동안 다양한 모양의 금속 NP 18,19 (나노 막대, 나노 스타 및 나노 와이어), 하이브리드 NS20,21 (Si22,23, GaAs 24, Ti 25, 그래 핀 26, MOS227, Fe 28과 같은 다른 재료와 금속의 조합)의 사용을 포함하여 SERS 기판의 개발에 상당한 진전이 이루어졌습니다, 등), 뿐만 아니라 유연한 기판(29,30)(종이, 천, 나노섬유 등)을 포함할 수 있다. 기판에서 이러한 새로운 전략을 개발함으로써 다양한 실시간 응용 분야에서 SER을 사용할 수 있는 새로운 가능성이 열렸습니다.
이 프로토콜은 다양한 파장에서 ps 레이저를 사용하여 Ag NP를 제조하고 증류수에서 레이저 절제 기술을 사용하여 제조된 Ag-Au 합금 NP(Ag 및 Au 표적의 비율이 다름)에 대해 설명합니다. 또한 실리콘 마이크로/나노 구조는 공기 중의 실리콘에 fs 레이저를 사용하여 생성됩니다. 이러한 NP 및 NS는 자외선(UV) 가시광선 흡수, 투과 전자 현미경(TEM), X선 회절(XRD) 및 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 사용하여 특성화됩니다. 또한 SERS 기질 및 분석물 분자의 준비에 대해 논의한 후 분석물 분자의 Raman 및 SERS 스펙트럼을 수집합니다. 데이터 분석은 전위 센서로서 레이저 절제 NP/NS의 향상 계수, 감도 및 재현성을 결정하기 위해 수행됩니다. 또한 일반적인 SERS 연구에 대해 논의하고 하이브리드 기판의 SERS 성능을 평가합니다. 특히, 유망한 금 나노스타의 SERS 감도는 일반 표면(예: Si/유리) 대신 레이저 구조 실리콘을 베이스로 사용하여 약 21배 향상될 수 있음이 밝혀졌습니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
초음파 세척에서 세척 할 물질을 액체에 담그고 초음파 세척기를 사용하여 고주파 음파를 액체에 가합니다. 음파는 액체에 작은 기포를 형성하고 내파시켜 물질 표면에서 먼지와 기타 오염 물질을 제거하고 제거하는 강렬한 국부 에너지와 압력을 생성합니다. 레이저 절제에서는 Brewster 편광판과 반파장 플레이트 조합을 사용하여 레이저 에너지를 조정했습니다. 편광판은 일반적으로 half-wave plate …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Institute of Eminence(IoE) 프로젝트 UOH/IOE/RC1/RC1-2016을 통해 지원해 주신 하이데라바드 대학교에 감사드립니다. IoE 보조금은 인도 MHRD로부터 비디오 통지 F11/9/2019-U3(A)를 획득했습니다. 인도 DRDO는 ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]를 통한 자금 지원을 인정받았습니다. 우리는 FESEM 특성화 및 XRD 시설에 대해 물리학 학교(UoH)를 인정합니다. SVS Nageswara Rao 교수와 그의 그룹의 귀중한 협력 기여와 지원에 진심으로 감사드립니다. 과거와 현재의 연구실 구성원인 P Gopala Krishna 박사, Hamad Syed 박사, Chandu Byram 박사, S Sampath Kumar, Ch Bindu Madhuri, Reshma Beeram, A Mangababu, K Ravi Kumar 박사에게 실험실에서 레이저 절제 실험 중과 이후에 귀중한 지원과 도움을 주신 데 대해 감사를 표합니다. 우리는 IIT Kanpur의 Prabhat Kumar Dwivedi 박사의 성공적인 협력을 인정합니다.
Materials
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
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