JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
自动翻译
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
化学

إزالة غير متجانسة الحفاز الناتج اوليفينيه الروثينيوم للذوبان في الماء من الوسط المائي عن طريق التفاعل الضيف المضيف

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

للذوبان في الماء القابلة للإزالة N-وضعت يجند كاربين الحلقية (NHC) في الوسط المائي عن طريق التفاعل الضيف المضيف. نحن أظهرت ردود الفعل الناتج اوليفينيه الممثل في المياه وكذلك كما هو الحال في الميثان. عن طريق التفاعل الضيف المضيف أو الاستخراج، كان عامل حفاز الروثينيوم المتبقية (Ru) منخفضة قدر 0.14 جزء في المليون بعد رد فعل.

Abstract

تم تطوير طريقة إزالة عامل حفاز معدنية انتقالية ذات كفاءة عالية. يتضمن حافزا للذوبان في الماء من يجند الوعائي المصممة حديثا لإزالة حافز عن طريق التفاعلات الضيف المضيف. يجند الوعائي الجديد يملك وحدة خطي الإثيلين غليكول أدامانتيل (الضيف) المربوطة لإدراج عمود المصباح في التجويف مضيف β-سيكلوديكسترين (β-CD) مركب. وطبقت يجند الوعائي الجديدة حافزا الناتج على أساس رو اوليفينيه. أظهرت محفز رو نشاط ممتاز في الناتج اختتام حلقة الممثل (إليه التنسيق الإقليمية) وافتتاح الدائري الناتج البلمرة (مرح) ردود فعل في الوسط المائي، فضلا عن المذيبات العضوية، الفصل2Cl2. بعد أن رد الفعل كان كاملة، بقايا رو العالقة تمت إزالة من محلول مائي بكفاءة أكثر من 99 ٪ (53 صفحة في الدقيقة بقايا رو) عن طريق الترشيح بسيطة الاستفادة من وجود تفاعل الضيف المضيف بين غير قابلة للذوبان السليكا المطعمة β-قرص مضغوط (المضيف) مجموعة أدامانتيل (الضيف) على الحافز. محفز رو الجديدة أثبتت أيضا إزالة عالية الكفاءة عن طريق استخراج عند تشغيل رد فعل في المذيبات العضوية بواسطة تقسيم الخليط الخام رد الفعل بين طبقات من إثيل الاثير والماء. وبهذه الطريقة، يبقى عاملاً حفازاً في الطبقة المائية فقط. وكان مبلغ رو المتبقية في الطبقة العضوية، فقط 0.14 جزء في المليون في ردود فعل إليه من مركبات دياليل.

Introduction

إزالة الحفز الفلزية متجانسة من المنتج مسألة هامة في الكيمياء الحديثة1،2. يؤدي محفز المتبقية ليس فقط مشكلة سمية من عنصرها المعادن الثقيلة، ولكن أيضا تحول غير مرغوب فيها للمنتج من مفاعليه المحتملة لها. محفز متجانس يوفر العديد من المزايا، مثل النشاط المرتفع ومعدل الرد السريع تشيموسيليكتيفيتي3، بيد أن إزالة من المنتج أكثر صعوبة من محفز غير المتجانسة التي يتم إزالتها ببساطة عن طريق الترشيح أو والصفق. الجمع بين مزايا محفز متجانسة وغير متجانسة، أي، رد فعل متجانسة وإزالة غير المتجانسة، يمثل مفهوم هام محفز الفلزية العضوية عالية التفاعل والقابلة للإزالة بسهولة. الشكل 1 يوضح مبدأ العمل لرد فعل متجانسة وغير متجانسة إزالة الحافز عن طريق التفاعل الضيف المضيف.

كيمياء ضيف المضيف نونكوفالينت الترابط الاعتراف الجزيئية بين جزيئات المضيف والضيف جزيئات في الكيمياء سوبراموليكولار4،،من56،،من78. سيكلوديكسترينس (الأقراص المضغوطة)، oligosaccharides دوري، استضافة الممثل الجزيئات9،10،،من1112، وأنها قد طبقت في مجالات واسعة من العلوم مثل علوم البوليمر 13 , 14والحفز15،16، والتطبيقات الطبية الحيوية6،10، والكيمياء التحليلية17. جزيء ضيف، أداماتاني، يربط بشدة إلى تجويف مسعور β-CD (المضيف، 7-وايبوكسي السكريد دوري) مع رابطة عالية ثابتة، ك (تسجيل الدخول ك = 5.04)18. هذا تقارب ملزم supramolecular قوية بما يكفي لإزالة المتبقي محفز معقدة من حل رد فعل مائي مع β معتمدة الصلبة–مؤتمر نزع السلاح.

بين العديد من المواد الحفازة التي قابلة للإزالة المضيف الضيف، درس رو اوليفينيه الناتج محفز بسبب ارتفاع المرافق العملية والاستقرار عالية ضد الهواء والرطوبة. أن رد الفعل الناتج اوليفينيه أداة هامة في الكيمياء التركيبية تشكيل رابطة الكربون-كربون مزدوجة حضور معادن الانتقالية محفز19،20،،من2122. آثار تنمية مستقرة رو اوليفينيه الناتج محفز الناتج كميدان رئيسي في الكيمياء التركيبية (الناتجمثلاً، وآلية التنسيق الإقليمية وعبر (سم)) فضلا عن علوم البوليمر (مثلاً، مرح ومحاليل ديين الناتج (ADMET)). على وجه الخصوص، يجمع إليه التنسيق الإقليمي ماكروسيكليس والخواتم المتوسطة الحجم التي كان من الصعب لبناء23.

على الرغم من المرافق الاصطناعية من الناتج اوليفينيه رو حفزت، الإزالة الكاملة لاستخدام محفز رو من المنتج المطلوب تحديا رئيسيا للعديد من التطبيقات العملية24. على سبيل المثال، لوحظ 1912 جزء في المليون بقايا رو في اختتام الحلقة المنتج الناتج بعد هلام السليكا العمود اللوني25. Ru المتبقية قد يسبب مشاكل مثل isomerization اوليفينيه، والتحلل، والتلوين، وسمية المنتجات الصيدلانية26. المؤتمر الدولي حول مواءمة (ICH) نشرت توجيهي الكاشفات المعدنية المتبقية في المستحضرات الصيدلانية. الحد الأقصى المسموح به هو مستوى رو في المنتجات الصيدلانية27من 10 أجزاء من المليون. لهذه الأسباب، حوكم نهوج مختلفة لإزالة بقايا رو من الحل المنتج28،30،29،31،،من3233. أيضا، وقد درست التطورات من المواد الحفازة Ru القابلة للإزالة لتنقية دون أي معاملة خاصة بعد رد الفعل. بين أساليب تنقية مختلفة، حوكم محفز يجند تعديلات لتحسين كفاءة السليكا هلام الترشيح واستخراج السائل. على سبيل المثال، يمكن تحقيق كفاءة عالية السليكا هلام الترشيح بايون عرض العلامة في بينزيليديني34 أو العمود الفقري ليجند الوعائي35،36. حافزا تتعلق poly(ethylene glycol)37 أو أيون العلامة35 يجند الوعائي يمكن تحسين كفاءة الاستخراج مائي لإزالة محفز رو.

في الآونة الأخيرة، أبلغنا بدرجة عالية لذوبان في الماء رو اوليفينيه الناتج محفز، الذي أظهر مفاعليه عالية، ليس فقط، بل أيضا حافز ارتفاع معدل إزالة. وعلاوة على ذلك، حدث إزالة الناتج ومحفِّز في الماء والميثان34،35،،من3637. الميزة الرئيسية محفز جديد أن يتحمل الوعائي الجديد oligo(ethylene glycol) أدامانتيل المربوطة. Oligo(ethylene glycol) يوفر قابلية الذوبان في الماء عالية لأسرة العامل الحفاز المعقدة. وبالإضافة إلى ذلك، تمتلك oligo(ethylene glycol) أدامانتيل نهاية المجموعة التي يمكن استخدامها في التفاعل الضيف المضيف مع الخارجية β–مؤتمر نزع السلاح.

هنا، يمكننا وصف البروتوكولات من أجل توليف محفز وردود الفعل الناتج، وإزالة عامل حفاز في الماء والميثان.

Protocol

ملاحظة: لقد قدمنا توليف 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium رباعي فلوروبورات (إيميدازوليوم A الملح) والمضيف المعقدة، β-CD المطعمة السليكا، في أعمالنا السابقة ورقة38. في البروتوكول، ويصف لنا توليفة من أعمالنا…

Representative Results

الشكل 2 يوضح رد فعل تبادل يجند ل حافز لدينا 1. ويبين الشكل 3طيف “الرنين المغناطيسي ح” 1. ويبين الشكل 4 في إليه التنسيق الإقليمية في محلول مائي وإزالة اللاحقة حافز المستخدمة من خل…

Discussion

وصفت لنا توليف اوليفينيه رو متجانسة قابلة للإزالة الناتج محفز وإزالتها من الحلول المائية والعضوية على حد سواء. الحفز المتجانس يوفر العديد من المزايا المقارنة للمحفزات غير المتجانسة، مثل تفاعلية عالية ومعدل الرد السريع؛ ومع ذلك، إزالة الحافز المستخدمة من المنتج أكثر صعوبة من محفز غير ال?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

بتأييد هذا العمل بمبادرة ولاية فلوريدا دولة جامعة الطاقة والاستعانة بالمواد وإدارة الاتحاد السوفياتي السابق من المواد الكيميائية والهندسة الطبية الحيوية.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allen, D. P. . Handbook of Metathesis. , (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. . Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D’Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, &. #. 3. 2. 1. ;. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). . Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs’ catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

RutheniumOlefin Metathesis CatalystWater-SolubleAqueous MediaHost-Guest InteractionCatalyst RemovalRecyclable Homogeneous CatalysisTransition Metal CatalystPolymer SciencePharmaceutical IndustryPurificationChromatographyImidazolium SaltHoveyda-Grubbs CatalystTolueneKH MDS Solution

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image