A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Schnelle Pyrolyse wird zunehmend in kommerziellen Anlagen weltweit angewendet wird. Sie laufen ausschließlich auf holzige Biomasse, die mit der schnellen Pyrolyse günstige Eigenschaften für die Konvertierung hat. Um die Synergien der Nahrungsmittelproduktion und der energetischen und / oder stoffliche Nutzung von Biomasse zu erhöhen, ist es wünschenswert , Rückstände aus der landwirtschaftlichen Produktion, zum Beispiel Stroh zu nutzen. Das vorgestellte Verfahren eignet sich für die Umwandlung eines solchen Materials in industriellem Maßstab. Die wichtigsten Merkmale sind dargestellt und ein Beispiel für Massenbilanzen aus der Umwandlung mehrerer Biomasserückstände gegeben. Nach der Umwandlung wird fraktionierten Kondensation angewandt, um zwei Kondensate abzurufen – ein organisch-reiche und eine wässrige reichen ein. Diese Konstruktion verhindert, dass die Herstellung von schnellen Pyrolyse Bio-Öl, die Phasentrennung aufweist. Ein Zweiphasen Bioöl ist zu erwarten, aufgrund der typischerweise hohen Aschegehalt von Stroh Biomasse, die die Erzeugung von Reaktionswasser fördert währendUmwandlung.
Sowohl fraktionierten Kondensation und die Nutzung von Biomasse mit hohem Aschegehalt verlangen eine sorgfältige Ansatz für Waagen zu etablieren. Nicht alle Arten von Waagen sind sinnvoll und vergleichbar mit anderen ergibt sich aus der Literatur. Verschiedene Ausgleichsmethoden dargestellt werden, und die Informationen, die von ihnen abgeleitet werden kann, wird diskutiert.
Die Nutzung von Biomasse als Alternative zu fossilen Kohlenstoffquellen wird immer wichtiger für die auf das Klima der Erde die Auswirkungen der gesellschaftlichen Aktivität zu reduzieren. Es gibt andere erneuerbare Energiequellen wie Wind und Sonne, sondern Biomasse ist die einzige erneuerbare Kohlenstoffquelle auf dem Laufenden. Folglich ist die effizienteste Nutzung von Biomasse in der Produktion von Chemikalien und Spezial flüssigen Brennstoffen. Restbiomasse sollte verwendet werden, um den Wettbewerb zwischen den Futtermitteln, Lebensmitteln zu reduzieren und Chemikalien / Kraftstoff-Produktion. Diese Rückstände haben oft niedriger Schüttdichte und damit eine logistische Herausforderung für Anwendungen im industriellen Maßstab vor.
Um diesen Herausforderungen zu begegnen, die bioliq Konzept wurde am Karlsruher Institut für Technologie 1 entwickelt. Es verfügt über einen dezentralen ersten Schritt Restbiomasse in eine Energie dichte Zwischen (Bioslurry), eine anschließende Umwandlung in einer zentralen Vergasungsanlage zur Umwandlung in SyntheseGas und einem letzten Synthese zu dem gewünschten Produkt (en). Die Vergasung und Syntheseeinheit kann von der erforderlichen industriellen Maßstab an der gleichen Stelle ausgebildet sein kommerziellen Betrieb zu erreichen. Das Konzept ermöglicht unterschiedliche Produkte, angefangen von Drop-in Kraftstoffen spezialisierten Kraftstoffadditive und Massenchemikalien 2-5. Dieser Beitrag stellt den ersten Schritt, bei dem schnellen Pyrolyse verwendet wird Restbiomasse zu dem Zwischen Bioslurry zu konvertieren. Schnelle Pyrolyse wird durch schnelles Erhitzen der Biomasse in einer inerten Atmosphäre auf eine Reaktionstemperatur von typischerweise 450-500 ° C bei einer Verweilzeit der erzeugten Pyrolysedämpfe von <2 sec 6 gekennzeichnet. Am häufigsten werden Wirbelschichtreaktoren zur Durchführung einer schnellen Pyrolyse verwendet , aber es existieren auch verschiedene Reaktortypen speziell angepaßt Reaktionsbedingungen 7 optimieren. Die Arbeit im Folgenden dargestellt wurde mit einem Doppelschneckemischreaktor durchgeführt. Es stellt eine robuste Technologie, die bereits Biene hatn angewandt in industriellem Maßstab für die Pyrolyse von Kohle und im Pilotmaßstab für Ölsand – 8.
Der Zweck der Doppelschnecken-Mischreaktor ist es, die feste Biomasse Einsatzmaterial mit einem festen, vorgewärmte Wärmeträger zu mischen. Bedürfnisse werden gründlich genug, um Mischen der Erwärmungsrate zu erreichen, die für die Umwandlung der Biomasse unter Schnellpyrolyse Bedingungen notwendig ist. Zusätzlich muss die Größe sowohl der Biomasse und Wärmeträgerpartikel zu klein, um einen hohen Wärmeübertragungskoeffizienten und eine kurze Partikel Heizperiode zu erreichen. Am Institut für Katalyseforschung und Technologie (IKFT) des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT), ein Prozess Entwicklungseinheit mit einem Biomassekapazität von 10 kg h -1 ist seit mehr als einem Jahrzehnt in Betrieb. Es verwendet Stahlkugeln als Wärmeträger, der im Inneren mit einem Becherwerk zurückgeführt wird und wieder erwärmt mit einer elektrischen Heizung. Sein Hauptzweck war die Untersuchung von aunique Produkt – Recovery – Technologie, die für die Verwendung des Produkts in einem Vergaser und die Validierung ihrer Eignung für eine breite Palette von Rohstoffen 9-11 angepasst wurde. Eine größere Pilotanlage wurde parallel zu diesen Studien mit einem Biomassekapazität von 500 kg h -1, die seit fünf Jahren in Betrieb ist gebaut worden. Es nutzt Sand als Wärmeträger, der von einem Heißgaslift pneumatisch rezirkuliert wird und zusätzlich durch teilweise Verbrennung von mitgeführten Kohleteilchen 1,12 erhitzt. Die folgende Beschreibung der experimentellen Methode basiert auf der kleineren Prozessentwicklungseinheit basiert nach seinem Produktgewinnungsabschnitt besser renoviert wurde , um die Pilotanlage Design 13 ähneln. Ein Ablaufschema dieser Versuchsaufbau ist in Figur 1 veranschaulicht.
Es ist wichtig, dass die Produktanforderungen für die schnelle Pyrolyse Bio-Öl (FPBO) für den Einsatz in Vergasern verschiedenen für konventionelle FPB entwickelt, um diejenigen sind zu beachtenO, das ist in der Regel für die direkte Kraftstoffanwendungen 14 vorgesehen. Am wichtigsten ist, der Feststoffgehalt des FPBO muss nicht sehr niedrig sein. In der Tat ist es wünschenswert, die FPBO mit der aus dem Umwandlungsprozess, um die Menge von Kohlenstoff für Vergasung und anschließende Synthese von Drop-in Brennstoffen zur Verfügung zu erhöhen erhalten char hergestellt zu mischen. Diese Tatsachen sind wichtig für das Verständnis der Unterschiede in der Gestaltung des Versuchsaufbaus hier vorgestellten und schnelle Pyrolyse Experimente an anderer Stelle veröffentlicht. Ein weiterer wichtiger Unterschied ist die Tatsache, dass die Umwandlung von Biomasse-Konzept untersuchten speziell für landwirtschaftliche Rückstände wie Weizenstroh entworfen wurde. Typischerweise enthält diese Art von Einsatzmaterial einen hohen Anteil an Asche. Ash ist bekannt, dass die Produktverteilung der schnellen Pyrolyse wesentlich zu beeinflussen. Es führt zu einer Abnahme des organischen Kondensats (OC) und eine Erhöhung der sowohl feste und gasförmige Produkte 10,15,16. Diese Tatsachen werden berücksichtigtsowohl in der Gestaltung des Versuchsaufbaus hier und die Gesamtprozesskette dargestellt. Die meisten Industrieanlagen laufen auf Holz mit niedrigen Aschegehalt und einfach brennen die intern Feststoffe. Dies führt zu einer zusätzlichen Erzeugung von Wärme für die äußere Anwendung. Bei Einsatzmaterialien mit hohem Aschegehalt verwendet, Saibling ist ein bedeutendes Nebenprodukt , das 13 effizient genutzt werden sollte.
Für alle Versuche Prozessbedingungen wie Größe des Ausgangsmaterials, Vorschubgeschwindigkeit, Druck, Reaktionstemperatur, Kondensationstemperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten von sowohl dem Wärmeträger und dem Kondensatkreislauf waren die gleichen. Natürlich Variationen innerhalb definierter Grenzen können nicht vermieden werden. Für eine Testanlage wie beispielsweise die Prozessentwicklungseinheit präsentierten, die akzeptablen Bereiche der Fluktuation und der erforderlichen Betriebszeiten für reproduzierbare Experimente benötigen erfahrungs berechnet und / oder bestimmt werden. Zum Beispiel kann die Reaktortemperatur, die durch die Temperatur des Wärmeträgers angegeben verlässt den Reaktor wird mit einer Standardabweichung von 35 ° C über den gesamten Verlauf der Reaktion aus dem Reaktionsbeginn bei Voll Biomasse Kapazität mit der gesteuerten Stopp von Biomasse Fütterung (in der Regel ca. 4 h). Der Druck in dem Reaktor wird mit einer Standardabweichung von 300-500 Pa gesteuert. Peaks in Druck wahrscheinlich aufgrund auftreten flucschwankungen in Biomasse Fütterung. Es wird empfohlen, die Förderschnecke System an das Biomassenmaterial unter Berücksichtigung anzupassen, um auf solche Schwankungen zu minimieren und eine konstante Biomasse Fluss gewährleisten. Die Kondensationstemperatur in der ersten und zweiten Kondensatoren wurde bei einer Standardabweichung von 3 ° C und 1 ° C gehalten, respectively.
Es sei an dieser Stelle angemerkt werden, dass alle dargestellten Experimente am gleichen Reaktortemperatur durchgeführt wurden (500 ° C). Diese Temperatur reflektieren nicht unbedingt die optimale schnelle Pyrolyse Temperatur , die 22 für jeden spezifischen Einsatzmaterial vorhanden ist . Eine Variation der Reaktortemperatur auf eine optimierte Pyrolysetemperatur mit noch höheren organischen Ölerträge führen könnte.
Die Wahl Methode der Ausgleich ist für die schnelle Pyrolyse von Biomasse nicht trivial, vor allem, wenn fraktionierten Kondensation Anwendung und wenn Biomasse mit hohem Aschegehalt verwendet wird. Drei verschiedene Arten von Balancing wurden im vorherigen Abschnitt vorgestellt. Melden der Ausbeuten von Produktfraktionen auf einer "wie erhalten" -Basis ist vorteilhaft für praktische Überlegungen wie die Gestaltung von Apparaten und Lagerkapazitäten, wie es die tatsächliche Produktverteilung berichtet erwarten. Jedoch werden diese Werte durch die Wasser- und Aschegehalt des Beschickungsmaterials verdeckt. Speziell für die Restbiomasse – zB Stroh, Forst- und Beschneiden Rückstände und biogene "Abfall" – das ist ein Problem , da diese Einsatzmaterialien eine breite Palette von Wasser und anorganischen Inhalt haben, siehe Tabelle 1.
Die gemeinsame Ausgleichsverfahren für Biomasse Prozesse auf einer "Trockenbasis" ist in den meisten Fällen nützlich für Vergleiche zwischen verschiedenen Studien, da sie die Wirkung von verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten des Beschickungsmaterials eliminiert. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß diese berechneten Werte aus Experimenten mit einem spezifischen feuchten Beschickung nicht unbedingt reflect das Verhalten und die Ausbeuten dieses spezifischen Einsatzmaterial, wenn es durch physikalische vollständig getrocknet wurde, bedeutet das Experiment vor. Es ist bekannt , dass Feuchtigkeit die Ausbeute Verteilung der Pyrolyse betrifft 23 , und dies sollte im Auge behalten werden bei der Bewertung und "trocken" Salden zu vergleichen.
Darüber hinaus sind Massenbilanzen auf einer "Trockenbasis" ungeeignet für Einsatzmaterialien mit hohem Aschegehalt, weil Mineralien in erster Linie in der Kohle am Ende und die Ergebnisse ähnlich wie bei der anfänglichen Feuchtigkeitsgehalt verschleiern. Ähnlich wie Wasser, beeinflussen Mineralien die tatsächliche Pyrolysereaktion Netzwerk, weil sie sekundäre Pyrolyse Reaktionen fördern, was zu höheren char führenden und unteren Bioöl Erträge. Solche Effekte können nur auf wissenschaftlicher Basis ausgewertet werden, wenn Salden für den Aschegehalt korrigiert werden. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, ist durch Kohlenstoffbilanzen einrichten. Aus dem Vergleich von Figur 2 und Figur 4 ist erkennbar , daß die erhöhten Feststoff yie gesehen werdenld nach der Pyrolyse von Weizenstroh beobachtet im Vergleich zu Miscanthus ist nicht nur aufgrund von anorganischem Material, das mit dem char wiederhergestellt wird, sondern auch aufgrund einer erhöhten Anteil an organischen Feststoffe, die während des Prozesses gebildet wurden.
Ein weiterer Vorteil des elementaren Kohlenstoffbilanzen ist das Schicksal von biogenem Kohlenstoff zu zeigen, das heißt, ihre Verteilung in den gewonnenen Produktfraktionen. Dies ist wichtig für die Bewertung von komplexeren Umwandlungskette – beispielsweise Pyrolyse, Vergasung, und die Synthese wie in dem Fall hier dargestellten – weil die biogenen Kohlenstoff sollte so effizient wie möglich eingesetzt werden. Eine der wichtigsten Aufgaben von Biomasse in einem zukünftigen Bioökonomie ist biogenen Kohlenstoff für eine breite Palette von Rohstoffen zu schaffen, so dass Kohlenstoff aus fossilen Ressourcen zu ersetzen.
Das dargestellte Protokoll zur schnellen Pyrolyse in einem Doppelschnecken-Mischreaktor kann auf verschiedenen Skalen mit einigen Anpassungen realisiert werden. Tpräsentierte er bei einer Einheit mit einer Förderleistung von 10 kg h -1 ist ein gangbarer Kompromiss zwischen Betriebskomplexität und aussagekräftige Ergebnisse für das Prozessverhalten erwiesen. Es kann sowohl für unterschiedliche Arten von Biomasse und Optimierung von Prozessbedingungen Screening angewendet werden. eine spezifische Biomasse-Rohstoffe Testen ist von entscheidender Bedeutung, da bestimmte Beschickung Eigenschaften zu ungünstigen Prozessbetrieb führen könnte, wenn grobe feste Rückstände im Wärmeträgerkreislauf anreichern. Eine solche Akkumulation wurde für die Biomasse im Ergebnisteil dargestellt nicht beobachtet, aber es wurde sehr hart biogenem Material mit großer Partikelgröße (> 1 mm), die die Anwendbarkeit des vorgestellten Verfahren beobachtet. Dieses Problem könnte mit einer anderen Gestaltung des Wärmeträgerschleife, beispielsweise durch pneumatischen Transport des Wärmeträgers mit gleichzeitiger Teilverbrennung verringert werden.
The authors have nothing to disclose.
Die Autoren danken Melanie Frank, Pia Griesheimer, Jessica Henrich, Petra Janke, Jessica Maier und Norbert Sickinger für technische und analytische Unterstützung dieser Arbeit.
Die finanzielle Unterstützung im Rahmen des BioBoost Projekt zur Verfügung gestellt wird sehr anerkannt. BioBoost ist ein europäisches Forschungs- und Entwicklungsprojekt mitfinanziert unter Vertrag 282.873 innerhalb des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Kommission (www.bioboost.eu).
Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Analyses: | |||
Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
BZH 250 MHz | Bruker | n/a |