Быстрый пиролиз биомассы остаточным количествам в двухшнековый смесительный реактор
Summary
A procedure for thermochemical conversion of biomass residues is presented that aims at maximizing the yield of liquid products (fast pyrolysis). It is based on a technology proven on an industrial scale and especially suitable for treating a straw type of biomass.
Abstract
Быстрый пиролиз в настоящее время все более широкое применение в промышленных установках по всему миру. Они работают исключительно на базе древесной биомассы, которая имеет благоприятные свойства для преобразования с быстрого пиролиза. В целях повышения синергии производства продуктов питания и энергичной и / или материального использования биомассы, то желательно использовать остатки от сельскохозяйственного производства, например, соломы. Представленный способ пригоден для преобразования такого материала в промышленных масштабах. Основные характеристики представлены и пример баланса массы от превращения нескольких остатков биомассы приведены. После преобразования, фракционированного конденсации применяется для извлечения двух конденсатов – органический богатых и водный богатых один. Такая конструкция предотвращает производство быстрого пиролиза био-масла, которое демонстрирует разделение фаз. Двухфазного био-масло следует ожидать в связи с обычно высоким содержанием золы соломы биомассы, которая способствует производству воды реакции во времяпреобразования.
Оба фракционированный конденсация и использование биомассы с высоким содержанием золы требуют тщательного подхода к созданию противовесов. Не все виды остатков являются значимыми и сопоставимы с другими результатами из литературы. Различные методы балансировки представлены, и информация, которая может быть получена из них обсуждается.
Introduction
Использование биомассы в качестве альтернативы ископаемым источникам углерода приобретает все большее значение для уменьшения влияния социальной активности на климат Земли. Там существуют и другие возобновляемые источники энергии, такие как ветер и солнечная энергия, но биомасса представляет собой единственный возобновляемый источник углерода на сегодняшний день. Таким образом, наиболее эффективное использование биомассы в производстве химических веществ и специализированных жидких топлив. Остаточные биомасса должна быть использована для того, чтобы уменьшить конкуренцию между кормовой, пищевой, химической и производства / топлива. Эти остатки часто имеют низкую объемную плотность, тем самым представляя логистическую проблему для промышленных приложений масштаба.
Для решения этих задач bioliq концепция была разработана в Технологический институт Карлсруэ 1. Он имеет децентрализованную первый шаг для превращения остаточной биомассы в энергию плотное промежуточное соединение (bioslurry), последующее преобразование в центральном блоке газификации синтезгаз и окончательный синтез до желаемого продукта (ов). Газификация и синтез блок может быть разработан на требуемом промышленном масштабе в том же месте, чтобы достичь коммерческой эксплуатации. Концепция позволяет для различных продуктов, начиная от смесевого топлива до специализированных присадок к топливу и сыпучих химических веществ 2-5. Эта статья представляет собой первый шаг, в котором быстрого пиролиза используется для преобразования остаточной биомассы в промежуточной bioslurry. Быстрый пиролиз характеризуется быстрым нагревом биомассы в инертной атмосфере до температуры реакции обычно 450-500 & deg ; С при времени пребывания выпускаемых паров пиролиза <2 с 6. Чаще всего, реакторы с псевдоожиженным слоем используются для выполнения быстрого пиролиза , но существуют также различные конструкции реакторов , специально приспособленные для оптимизации условий реакции 7. Работа, представленная в следующем была проведена с смесительный реактор двухчервячном. Она представляет собой надежную технологию, которая уже пчелаN применяется в промышленном масштабе для пиролиза угля и в экспериментальном масштабе на битуминозных песках 8.
Цель смесительный реактор двухшнековом это смешать твердый загружаемый биомассы с твердым, предварительно нагретую теплоносителя. Смешивание должно быть достаточно тщательным, чтобы достичь скорости нагрева, которая необходима для преобразования биомассы в условиях быстрого пиролиза. Кроме того, размер обоих частиц биомассы и теплоносителя должна быть небольшой, чтобы достичь высокий коэффициент теплопередачи и период нагрева короткие частицы. В Институте катализа исследований и технологий (IKFT) из Технологического института Карлсруэ (KIT), блок развития процесса с входной биомассы мощностью 10 кг ч -1 был введен в эксплуатацию в течение более десяти лет. Он использует стальные шарики в качестве теплоносителя, который возвращается внутри с ковшового элеватора и вновь нагревают с электрической системой отопления. Его основной целью было исследование а.е.Nique технология восстановления продукта , который был адаптирован к использованию продукта в газогенераторе и проверки его пригодности для широкого круга исходных материалов 9-11. Более крупный экспериментальный завод был построен параллельно с этими исследованиями с входной биомассы мощностью 500 кг ч -1, которая действует в течение пяти лет. Он использует песок в качестве теплоносителя, который возвращается пневматически с помощью горячего транспортирующего газа и , кроме того , нагретого за счет частичного сгорания увлеченных частиц полукокса 1,12. Следующее описание экспериментального метода основан на меньшем блоке проявки процесса после того, как его восстановления продукта раздел реконструированного , чтобы лучше походить на конструкцию опытного завода 13. Схема потока этой экспериментальной установки показана на рисунке 1.
Важно отметить, что требования к продукту для быстрого пиролиза био-масла (FPBO) для использования в газогенераторы отличаются от тех, которые разработаны для обычных ФПБO, которая, как правило , предназначенные для непосредственного применения 14 топлива. Наиболее важно, что содержание твердых веществ в FPBO не должна быть очень низкой. На самом деле, желательно смешивать FPBO полученный с полукокса, полученного из процесса конверсии с целью увеличения количества углерода, доступного для газификации и последующего синтеза смесевого топлива. Эти факты имеют важное значение для понимания различий в конструкции экспериментальной установки, представленной здесь и быстрых экспериментов пиролизных опубликованы в другом месте. Другим важным отличием является тот факт, что концепция конверсии биомассы под следствием был разработан специально для сельскохозяйственных остатков, таких как солома пшеницы. Как правило, этот вид сырья содержит значительную долю золы. Зола, как известно, оказывают существенное влияние на распределение продуктов быстрого пиролиза. Это приводит к уменьшению органического конденсата (OC) и увеличением как твердых , так и газообразных продуктов , 10,15,16. Эти факты учитываютсядля обоих в разработке экспериментальной установки, представленной здесь и общей технологической цепочке. Большинство промышленных установок работают на древесине с низким содержанием золы и просто сжигать твердые частицы внутри. Это приводит к дополнительному производству тепла для наружного применения. При использовании исходного сырья с высоким содержанием золы, полукокс значительным побочным продуктом , который должен быть использован эффективно 13.
Protocol
Representative Results
Discussion
Для всех экспериментов, условия процесса, такие как размер исходного сырья материала, скорость подачи, давление, температура реакции, температуры конденсации и скорости потоков как теплоносителя и цикл конденсата были одинаковыми. Естественно, что вариации в определенных пределах не может быть предотвращено. Для тестовой установки, таких как блок развития процесса, представленного здесь, допустимые диапазоны колебаний и требуемых времен работы для воспроизводимых экспериментов должны быть рассчитаны и / или определяется опытом. Например, температура в реакторе, что указывает температуру теплоносителя на выходе из реактора, контролируется со стандартным отклонением 35 ° С в течение всего хода реакции от начала реакции на полную мощность биомассы под остановкой подачи биомассы (как правило, около 4 ч). Давление в реакторе контролируется со стандартным отклонением 300-500 Па. Пики давления, вероятно, происходят из-за flucтуации в кормлении биомассы. Рекомендуется отрегулировать систему подачи винта к материалу биомассы рассматриваемого в целях сведения к минимуму таких колебаний и обеспечить постоянный поток биомассы. Температура конденсации в первой и второй конденсаторах поддерживалась при стандартном отклонении 3 ° C и 1 ° C, соответственно.
Следует отметить, в этот момент, что были проведены все эксперименты, представленные на той же температуре в реакторе (500 ° C). Эта температура не обязательно отражает оптимальную температуру быстрого пиролиза , которая существует для каждого конкретного сырья 22. Разновидностью температуры реактора может привести к оптимизированному температуры пиролиза с еще более высоким выходом органического масла.
Выбор метода балансировки не тривиальна для быстрого пиролиза биомассы, особенно при применении фракционированный конденсации и при использовании биомассы с высоким содержанием золы. Три различных типа balancinг были представлены в предыдущем разделе. Отчетность выходы фракций продукта на '' в качестве полученной основы является предпочтительным для практических соображений, таких как проектирование аппаратов и емкостей для хранения, как он сообщает, фактическое распределение продуктов следует ожидать. Тем не менее, эти значения затемняется содержанием воды и золы в исходном сырье. Специально для остаточной биомассы – например, соломы, лесного хозяйства и обрезки деревьев остатков и биогенного «отходов» – это вопрос , поскольку эти исходные материалы имеют широкий спектр водных и неорганических содержание приведена в Таблице 1.
Общий метод балансировки для процессов биомассы на "сухой основе", в большинстве случаев полезно для сравнения между различными исследованиями, поскольку это устраняет эффект различного содержания влаги в исходном сырье. Тем не менее, следует отметить, что эти расчетные значения из экспериментов с конкретным влажного сырья, не обязательно reflecт поведение и выход этого конкретного исходного сырья, если он был полностью высушен физическими средствами до эксперимента. Известно , что влага влияет на распределение урожая пиролизе 23 и это следует иметь в виду при оценке и сопоставлении «сухой» балансы.
Кроме того, массовые балансы на "сухой основе" являются неподходящими для исходного сырья с высоким содержанием золы, потому что минеральные вещества в конечном итоге в первую очередь в полукокса и затемнять результаты так же, как от исходного содержания влаги. Подобно воде, минеральные вещества влияют на фактическую реакцию пиролиза сети, поскольку они способствуют вторичных реакций пиролиза, что приводит к более высокому полукокса и снижению урожайности био-масла. Такие эффекты могут быть оценены только на научной основе, если остатки корректируются для содержания золы. Одним из способов достижения этой цели является создание баланса углерода. Из сравнения фиг.2 и фиг.4 видно , что повышенное твердых YieЛД наблюдается после пиролиза соломы пшеницы по сравнению с мискантус не только за счет неорганического материала, который извлекается с полукокса, но и из-за увеличения доли органических твердых веществ, которые образовались в процессе.
Еще одно преимущество элементарных остатков углерода, чтобы показать судьбу биогенного углерода, то есть, его распределение в извлекаемых фракций продукта. Это важно для оценки более сложных цепей преобразования – например, пиролиз, газификация и синтеза , как в случае , представленном здесь – потому что биогенного углерода следует использовать как можно более эффективно. Одним из наиболее важных функций биомассы в будущем биооснове экономики является обеспечение биогенного углерода для широкого спектра товаров, таким образом, замещающие углерод из ископаемых ресурсов.
Представленный протокол для быстрого пиролиза в смесительный реактор двухшнековый может быть реализована в различных масштабах с некоторыми корректировками. Tон представил случай блока с мощностью подачи 10 кг ч -1, оказалось, что это вполне приемлемый компромисс между сложностью оперативного и значимых результатов для поведения процесса. Он может применяться как для скрининга различных видов биомассы и оптимизации условий процесса. Тестирование конкретного сырья биомассы имеет решающее значение, поскольку некоторые характеристики сырья может привести к неблагоприятным операции процесса, если крупные твердые отходы накапливаются в цикле теплоносителя. Такое накопление не наблюдалось для биомассы, представленной в разделе результатов, но было замечено, для очень твердого биогенного материала с большим размером частиц (> 1 мм), что ограничивает применимость представленного процесса. Эта проблема может быть уменьшена с другой конструкцией контура теплоносителя, например, с помощью пневматического транспорта теплоносителя с одновременным частичным сжиганием.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы благодарят Мелани Франк, Пиа Griesheimer, Джессика HENRICH, Петра Янке, Джессика Майер и Норберта Sickinger для технической и аналитической поддержки этой работы.
Финансовая поддержка, предоставляемая в рамках проекта BioBoost значительно признал. BioBoost является Европейский R & D Проект финансируется совместно в рамках контракта 282873 в рамках Седьмой рамочной программы Европейской комиссии (www.bioboost.eu).
Materials
| Wheat straw | Dörrmann Kraichtal-Münzesheim | n/a | Triticum aestivum L. |
| Scrap wood | Rettenmeier Holding AG | n/a | According to class A2 of the German scrap wood decree (AltholzV §2): glued, coated, painted, or otherwise treated scrap wood without organic halogen compounds and wood preservatives |
| Miscanthus | Hotel-Heizungsbau Kraichgau-Odenwald | n/a | Miscanthus xGiganteus |
| Ethylene glycol | Häffner GmbH & Co KG | 1042090220600 | |
| Ethanol | Häffner GmbH & Co KG | 1026800150600 | Grade 99.9 % |
| Nitrogen | KIT | n/a | Supplied by internal nitrogen pressure system. |
| Pyrolysis test rig | self-built | n/a | Flow scheme is illustrated in manuscript. |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analyses: | |||
| Gas chromatograph Daniel 700 | Emerson Process Management | n/a | Designed for this specific application by Emerson; two 20 % SF 96 columns, two HAYESEP N columns, and one MS-5A washed column; carrier gas is helium |
| Helium | Air Liquide | P0252L50R2A001 | Grade 6.0 |
| Gas mixture for calibration | basi Schöberl GmbH & Co. KG | FG 10002 | Specified gas composition: 5 % Ne, 2 % O2, 20 % CO, 30 % CO2, 5 % CH4, 5 % H2, 2 % C2H6, 0.5 % C3H8, 0.5 % C4H10, 0.5 % C5H12, remainder N2. |
| Neon | Air Liquide | P0890S10R2A001 | Grade 4.0; used as fixed reference gas flow; not necessarily required and is only given as an example for quantifying the pyrolysis gas flow. |
| Elementaranalysator CHN628 | Leco Instrumente GmbH | 622-000-000 | |
| TGA701 | Leco Instrumente GmbH | n/a | |
| DIMATOC 2000 | Dimatec | n/a | |
| Hydranal methanol dry | Sigma Aldrich | 34741 | |
| Hydranal composite V | Sigma Aldrich | 34805 | |
| 841 Titrando | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.841.0010 | |
| 774 Oven Sample Processor | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.774.0010 | |
| 800 Dosino | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.800.0010 | |
| 801 Stirrer | Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG | 2.801.0010 | |
| Methanol | Carl Roth GmbH & Co KG | 83884 | 99% for synthesis |
| Whatman cellulose filter grade 42 | Sigma Aldrich | WHA1442090 | |
| Methanol-D4 | Sigma Aldrich | 151947 | |
| 3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4 acid sodium salt | Sigma Aldrich | 269913 | |
| BZH 250 MHz | Bruker | n/a |
References
- Dahmen, N., Henrich, E., Dinjus, E., Weirich, F. The bioliq bioslurry gasification process for the production of biosynfuels, organic chemicals, and energy. Energ. Sust. Soc. 2 (1), 1-44 (2012).
- Ahmad, R., et al. Zeolite-based bifunctional catalysts for the single step synthesis of dimethyl ether from CO-rich synthesis gas. Fuel Process Technol. 121, 38-46 (2014).
- Haro, P., Trippe, F., Stahl, R., Henrich, E. Bio-syngas to gasoline and olefins via DME – A comprehensive techno-economic assessment. App Energy. , (2013).
- Henrich, E., Dahmen, N., Dinjus, E. Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrude gasification. Biofuels, Bioprod. Bioref. 3, 28-41 (2009).
- Zhang, X., Kumar, A., Arnold, U., Sauer, J. Biomass-derived oxymethylene ethers as diesel additives: A thermodynamic analysis. Energ. Procedia. 61, 1921-1924 (2014).
- Bridgwater, A. V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass. Chem. Eng. J. 91, 87-102 (2003).
- Meier, D., et al. State-of-the-art of fast pyrolysis in IEA bioenergy member countries. Renew. Sust. Energ. Rev. 20, 619-641 (2013).
- Rammler, R., Weiss, H. J., Bußmann, A., Simo, T. Gewinnung von Öl durch Schwelen von Ölschiefer und Teersand als Beitrag zur Energieversorgung. Chem. Ing. Tech. 53, 96-104 (1981).
- Tröger, N., et al. Utilization of biogenic residues and wastes in thermochemical systems for the production of fuels: current status of the project. Biofuels, Bioprod. Bioref. 7, 12-23 (2013).
- Tröger, N., Richter, D., Stahl, R. Effect of feedstock composition on product yields and energy recovery rates of fast pyrolysis products from different straw types. J. Anal. Appl. Pyr. 100, 158-165 (2013).
- Henrich, E., Dahmen, N., Weirich, F., Reimert, R., Kornmayer, C. Fast pyrolysis of lignocelluloses in a twin screw mixer reactor. Fuel Process Technol. 143, 151-161 (2016).
- Dahmen, N., et al. State of the art of the bioliq process for synthetic biofuels production. Env. Prog. Sust. Energ. 31, 176-181 (2012).
- Funke, A., et al. Fast pyrolysis char – Assessment of alternative uses within the bioliq concept. Bioresour. Technol. 200, 905-913 (2016).
- Lehto, J., Oasmaa, A., Solantausta, Y., Kytö, M., Chiaramonti, D. . Fuel oil quality and combustion of fast pyrolysis bio-oils. , (2013).
- Fahmi, R., Bridgwater, A. V., Donnison, I., Yates, N., Jones, J. M. The effect of lignin and inorganic species in biomass on pyrolysis oil yields, quality and stability. Fuel. 87, 1230-1240 (2008).
- Oasmaa, A., Solantausta, Y., Arpiainen, V., Kuoppala, E., Sipilä, K. Fast Pyrolysis Bio-Oils from Wood and Agricultural Residues. Energ. & Fuels. 24, 1380-1388 (2010).
- DIN German Institute for Standardization. . DIN EN ISO 18134-3 Solid biofuels – Determination of moisture content – Oven dry method – Part 3: Moisture in general analysis sample. , (2015).
- DIN German Institute for Standardization. . DIN EN ISO 18122 Solid biofuels – Determination of ash content. , (2016).
- DIN German Institute for Standardization. . Institute for Standardization. DIN EN ISO 16948 Solid biofuels – Determination of total content of carbon, hydrogen and nitrogen. , (2015).
- DIN German Institute for Standardization. . Institute for Standardization. DIN EN 1484 Water analysis – Guidelines for the determination of total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC). , (1997).
- DIN German Institute for Standardization. . ESO 16993: Solid biofuels – Conversion of analytical results from one basis to another. , (2015).
- Bridgwater, A. V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading). Biomass Bioenerg. 38, 68-94 (2012).
- Westerhof, R. J. M., Kuipers, N. J. M., Kersten, S. R. A., van Swaaij, W. P. M. Controlling the water content of biomass fast pyrolysis oil. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 9238-9247 (2007).
