Diese Arbeit beschreibt die Verfahren für das Wachstum und die Charakterisierung von kristallinen SrTiO 3 direkt auf Germaniumsubstrate durch Atomlagenabscheidung. Das Verfahren veranschaulicht die Fähigkeit eines all-chemischen Wachstumsverfahren zu Oxiden monolithisch auf Halbleitern für die Metalloxid-Halbleitervorrichtungen integriert werden.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Perowskit-Materialien werden immer attraktiver aufgrund ihrer hochsymmetrischen kubischen oder pseudokubisch Struktur und unzähligen Eigenschaften. Diese Materialien, die mit der allgemeinen Formel ABO 3, bestehen aus A Atomen koordiniert mit 12 Sauerstoffatomen und B – Atome koordiniert mit sechs Sauerstoffatomen. Aufgrund ihrer einfachen Struktur noch große Bandbreite möglicher Elemente, Perowskitmaterialien bieten ideale Kandidaten für Hetero Geräte. Epitaxial Oxid Hetero bieten ferromagnetischen, 1 – 3 anti / ferroelektrischen, 4 multiferroischen, 5 bis 8 supraleitendem, . 7 – 12 und magnetoresistive Funktionalitäten 13,14 Viele dieser wünschenswerten elektronischen Eigenschaften sind Grenzflächen- und somit abhängig von sauberen, abrupte Übergänge zwischen Materialien. Die nahezu identischen Struktur und Gitterkonstanten zwischen den Mitgliedern der Perowskit-Familie geteilt ermöglichen ausgezeichnete lattice Anpassung und damit qualitativ hochwertige Schnittstellen. Leicht Gitter angepaßten zueinander sowie einige Halbleiter, sind Perowskitoxide nun Metall-Oxid-Halbleiter-Elektronik in der nächsten Generation gedreht wird.
Monolithic Integration von kristallinen Oxiden mit Silizium, zunächst mit Perowskit Strontiumtitanat gezeigt, SrTiO 3 (STO), von McKee und Kollegen, 15 war ein monumentaler Schritt zur Realisierung von elektronischen Geräten mit Perowskit-Halbleiter – Einbau. Molekularstrahlepitaxie (MBE) ist die primäre Technik zum epitaktischen Wachstum von Oxiden von Silizium aufgrund der Schicht- für -Schicht – Wachstum sowie die abstimmbare Sauerstoffpartialdruck notwendig zur Kontrolle amorph, Grenzflächen SiO 2 -Bildung . 16 – 19 typische MBE Wachstums von STO auf Si (001) durch Sr-assisted Desoxidation von SiO 2 erreicht. Unter den Ultrahochvakuum (UHV), ist SrO volatil und UnterJect thermische Verdampfung. Da SrO thermodynamisch über Strontiummetall und SiO 2 bevorzugt ist, Abscheiden von Sr abfängt Sauerstoff aus der SiO 2 -Schicht und die resultierende SrO verdampft von der Oberfläche. Während dieses Vorgangs erfährt der Siliziumoberfläche eine 2 × 1-Rekonstruktion an der Oberfläche, die Reihen von dimerisierten Siliciumatomen bildet. Zweckmßigerweise ½ Monoschicht (ML) Abdeckung der Sr – Atome auf der rekonstruierten Oberfläche füllt die durch diese Dimer Reihen erstellt Lücken. 20 Die ½ ML Abdeckung stellt eine Schutzschicht , die bei sorgfältiger Kontrolle der Sauerstoffdruck, verhindern oder Grenzflächen steuern SiO 2 Bildung während der nachfolgenden Oxidwachstum . 21 – 23 im Fall von STO (und Perowskite mit ähnlichen Gitteranpassung) wird das resultierende Gitter 45 ° in der Ebene , so dass (001) STO ‖ (001) Si und (100) , STO ‖ gedreht (110) Si, so dass Registrierung zwischen dem Si (3,84Å Si-Si – Abstand) und STO (a = 3,905 Å) mit nur geringen Druckspannung auf der STO. Diese Registrierung ist notwendig, um qualitativ hochwertige Schnittstellen und den gewünschten Eigenschaften sie besitzen.
Silicon wurde industriell signifikant aufgrund der hohen Qualität seiner Grenz Oxid, aber SiO 2 Verwendung wird für die Materialien, die die gleiche Leistung bei kleineren Strukturgrößen auslaufen. SiO 2 Erfahrungen hohe Leckströme bei ultradünnen und dies verringert die Leistung der Vorrichtung. Die Nachfrage nach kleineren Strukturgrößen könnten durch Perovskitoxids Filme mit hoher Dielektrizitätskonstante, k, die die Leistung liefern erfüllt werden äquivalent zu SiO 2 und sind physikalisch dicker als SiO 2 mit dem Faktor k /3.9. Darüber hinaus alternative Halbleiter, wie Germanium, bieten Potenzial für eine schnellere Gerätebetrieb aufgrund höherer Elektron und Loch Mobilitäten als Silizium. 24,25 Germanium auch eine interf hatasse oxid, GeO 2, aber im Gegensatz zu SiO 2, ist es instabil und unterliegen thermischem Desoxidation. Somit 2 × 1 – Rekonstruktion ist erreichbar durch einfaches Tempern unter UHV und eine Schutzschicht Sr ist unnötig , während Perowskit Abscheidungs Grenzflächen- Oxidwachstum zu verhindern. 26
Trotz der offensichtlichen Einfachheit des Wachstums durch MBE angeboten, Atomlagenabscheidung (ALD) stellt eine skalierbare und kostengünstige Methode als MBE für die kommerzielle Herstellung von oxidischen Materialien. 27,28 ALD verwendet Dosen von gasförmigen Vorläufer auf das Substrat , das selbst sind in ihrer Reaktions Begrenzung mit der Substratoberfläche. Daher wird in einer idealen ALD-Prozess bis zu einer Atomlage ist für jeden gegebenen Zyklus Vorläufer abgeschieden Dosieren und gleichbleibender Dosierung des gleichen Vorläufer nicht zusätzliches Material auf die Oberfläche abzuscheiden. Reaktive Funktionalität wird mit einem Co-Reaktant wiederhergestellt, oft eine oxidative oder reduktive Vorläufer (zB, Wasser oder Ammoniak). Frühere Arbeiten haben die ALD Wachstum verschiedener Perowskit – Filme gezeigt, wie Anatas TiO 2, SrTiO 3, BaTiO 3 und LaAlO 3, auf Si (001) , die mit vier Einheiten-Zelle dick STO gepuffert worden war , über MBE. 29 – 34 rein MBE Wachstum von kristallinen Oxiden, ½ einschichtigen Beschichtung von Sr auf sauberen Si (001) genügt , um eine Barriere gegen SiO 2 Bildung unter dem Druck zu schaffen , stammt von der Technik (~ 10 -7 Torr). Jedoch unter typischen ALD Betriebsdruck von ~ 1 Torr hat frühere Arbeiten gezeigt , dass vier Einheitszellen von STO erforderlich Oxidieren der Si – Oberfläche zu vermeiden. 29
Das Verfahren detailliert hier verwendet die Instabilität von GeO 2 und erreicht monolithische Integration von STO an Germanium über ALD ohne die Notwendigkeit eines MBE-grown – Pufferschicht. 26 ferner die Ge-Ge interatomarer Abstand (3.992 Å) auf dessen (100) Oberfläche ermöglicht eine analoge Epitaxie-Registrierung mit STO, die mit Si (001) beobachtet wird. Obwohl die hier vorgestellten Verfahren STO auf Ge spezifisch ist, können leichte Modifikationen für die monolithische Integration einer Vielzahl von Perowskit-Filme auf Germanium ermöglichen. Tatsächlich direkte ALD Wachstum von kristallinem SrHfO 3 und BaTiO 3 Filme auf Ge berichtet. 35,36 Weitere Möglichkeiten das Potential Gateoxid umfassen, x SrZr Ti 1-x O 3. 37 schließlich auf früheren Studien von ALD Perowskit Wachstums Aufbau auf einer Zelle STO – Film mit vier Einheiten auf Si (001) 29-34 schlägt vor , dass jeder Film, der auf der STO / Si – Plattform auf einem ALD von STO Pufferschicht auf Ge, wie LaAlO 3 und LaCoO angebaut werden könnten angebaut werden könnten 3. 32,38 Die Vielzahl von Eigenschaften zur Verfügung zu Oxid Hetero und bemerkenswerte Ähnlichkeit zwischen Perowskitoxide vorschlagen dieses Verfahren t verwendet werden könnte ,o Studie bisher nur schwer oder unmöglich Wachstum Kombinationen mit solchen industrietauglicher Technik.
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung des Vakuumsystems, die ALD, MBE umfasst und analytische Kammern durch eine Transferleitung 12-Fuß verbunden ist . Die Proben können in vacuo zwischen jeder Kammer überführt werden. Der Basisdruck der Transferlinie wird auf etwa 1,0 × 10 -9 Torr durch drei Ionenpumpen gehalten. Die kommerzielle winkelaufgelöste Ultraviolett- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) System mit einer Ionenpumpe so gehalten , daß der Druck in der Analysekammer auf etwa gehalten wird 1,0 × 10 -9 Torr.
Der ALD – Reaktor ist ein rechteckiger maßgeschneiderte Edelstahlkammer mit einem Volumen von 460 cm 3 und eine Länge von 20 cm. Ein Schema des ALD – Reaktor ist in Abbildung 2 dargestellt. Der Reaktor ist eine heiße Wand, kontinuierlichen Querstromreaktor.in den Reaktor gegeben Proben haben einen Abstand von 1,7 cm zwischen der oberen Oberfläche des Substrats und der Kammerdecke und 1,9 cm zwischen der Unterseite des Substrats und dem Boden der Kammer. Ein Heizband, durch eine eigene Stromversorgung mit Strom versorgt wird um die Kammer von dem Einlass zu etwa 2 cm über den Auslassanschluss gewickelt und stellt Temperatursteuerung der Reaktorwände. Ein Temperaturregler regelt die Eingangsleistung des Heizbandes nach einer Temperaturmessung mit einem Thermopaar zwischen dem Heizband und Außenreaktorwand aufgenommen. Der Reaktor wird dann mit drei zusätzlichen Heizbänder konstanter Leistung zur Verfügung gestellt von einem variac, und eine abschließende Schicht aus Glaswolle mit Aluminiumfolienabdeckung eine Isolierung zu fördern eine gleichmäßige Erwärmung vollständig umwickelt. Die Leistungsabgabe des Variac wird so eingestellt, daß die Leerlauftemperatur (wenn die eigene Stromversorgung ausgeschaltet ist) des Reaktors etwa 175 ° C ist. Der Reaktor ist paslich gekühlt über Umgebungsluft. Die Substrattemperatur wird berechnet , um die linear-Anpassungsgleichung (1) verwendet, wobei T s (° C) ist die Temperatur des Substrats und T c (° C) die Temperatur der Reaktorwand, die durch direkt mit einem Substrat versehen mit Mess ein Thermoelement. Ein Temperaturprofil vorhanden ist entlang der Strömungsrichtung der Kammer aufgrund des kalten Absperrschieber, dass der Reaktor auf die Übertragungsleitung verbindet; das Temperaturprofil quer zur Strömungsrichtung ist vernachlässigbar. Das Temperaturprofil bewirkt einen reicheren Sr Ablagerung an der Vorderkante der Probe, aber die Zusammensetzung Variation entlang Probe klein ist (weniger als 5% Unterschied zwischen den Vorder- und Hinterkanten der Probe) gemäß XPS. 31 dem Abgas der Reaktor ist mit einer Turbomolekularpumpe und einer mechanischen Pumpe verbunden ist. Während des ALD-Prozesses wird der Reaktor von der mechanischen Pumpe gepumpt, um den Druck bei etwa 1 Torr zu halten. Andernfalls wird die reactor Druck unter 2,0 × 10 -6 Torr durch die Turbomolekularpumpe gehalten.
(1) T s = 0.977T c + 3.4
Die MBE – Kammer wird bei einem Basisdruck von etwa 2,0 × 10 -9 Torr oder darunter durch eine Kryopumpe gehalten. Der Partialdruck von verschiedenen Arten in der MBE-Kammer wird durch ein Restgasanalysegerät überwacht. Der Hintergrunddruck von H 2 ist etwa 1,0 x 10 -9 Torr, während die von O 2, CO, N 2, CO 2 und H 2 O, weniger als 1,0 × 10 -10 Torr. Darüber hinaus wird die MBE-Kammer auch mit sechs Effusionszellen, ein Vier-Pocket-Elektronenstrahlverdampfer, ein atomares Stickstoffplasmaquelle und ein atomares Sauerstoff-Plasmaquelle mit hochgenauen piezoelektrischen Leckventil und eine Reflexionshochenergieelektronenbeugung (RHEED ausgestattet ) System für Echtzeit – in – situ – Wachstum und Kristallisations Beobachtungen. Die samweise Manipulator ermöglicht das Substrat bis zu 1000 ° C unter Verwendung eines sauerstoffbeständigen Siliciumcarbid Erhitzer erhitzt werden.
Die Sauberkeit des Ge-Substrat ist der Schlüssel zum Erfolg, wenn Perowskit mit ALD der Epitaxial wächst. Die Zeitdauer, ein Ge-Substrat zwischen Entfetten und Desoxidation, und die Menge an Zeit zwischen Desoxidation und STO Abscheidungs verbringt, sollte auf einem Minimum gehalten werden. Die Proben werden unter dem Vorbehalt der Schadstoffbelastung auch unter der UHV-Umgebung. Längere Exposition kann zu erneute Ablagerung von zufälligem Kohlenstoff oder Ge Reoxidation, was zu einer schlechten Filmwachstum f…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |