Dette arbejde beskriver procedurerne for vækst og karakterisering af krystallinsk SrTiO 3 direkte på germanium substrater af atomare lag deposition. Proceduren illustrerer evne en all-kemisk metode vækst at integrere oxider monolitisk på halvledere til metal-oxid halvleder-enheder.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium’s native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
Perovskit materialer bliver mere og mere attraktiv på grund af deres meget symmetrisk kubiske eller pseudocubic struktur og utal af ejendomme. Disse materialer, med almene formel ABO 3, består af et atomer koordineret med 12 iltatomer og B atomer koordineret med seks iltatomer. På grund af deres enkle struktur, men lang række mulige elementer, perovskit materialer tilvejebringer ideelle kandidater til heterostruktur enheder. Epitaksiale oxid heterostrukturer prale ferromagnetisk, 1 – 3 ud anti / ferroelektriske, 4 multiferroic, 5-8 superledende, 7 -. 12 og magnetoresistive funktionaliteter 13,14 Mange af disse ønskelige elektroniske egenskaber er grænsefladeteknik og dermed afhængig af rene, bratte overgange mellem materialer. De næsten identiske struktur og gittermaster konstanter deles mellem medlemmer af perovskit familie mulighed for fremragende lAttice matching og derfor høj kvalitet grænseflader. Let gitter-tilpasset hinanden samt nogle halvledere, perovskit oxider bliver nu drejet i næste generation metal-oxid-halvleder elektronik.
Monolithic integration af krystallinske oxider med silicium, først demonstreret med perovskit strontiumtitanat, SrTiO 3 (STO), ved McKee og kolleger, 15 var en monumental skridt mod realiseringen af elektroniske anordninger med perovskit-halvleder inkorporering. Molekylær beam epitaxy (MBE) er den primære teknik til epitaksial dyrkning af oxider på silicium grund af lag-på-lag vækst samt den afstembare oxygenpartialtryk nødvendigt for at kontrollere amorft, grænsefladespænding SiO2 formationen 16 -. 19 Typical MBE vækst af STO på Si (001) opnås ved Sr-assisteret deoxidering af SiO2. Under de ultra-høj vakuum (UHV) betingelser, SRO er flygtigt og subeller udsættes for termisk fordampning. Da SrO er termodynamisk foretrukket frem strontium metal og SiO2, aflejring af Sr indfanger oxygen fra SiO2 lag og det resulterende SrO fordamper fra overfladen. Under denne proces silicium overfladen oplever en 2 × 1 rekonstruktion ved overfladen, der danner rækker af dimeriserede siliciumatomer. Hensigtsmæssigt ½ monolag (ML) dækning af Sr atomer på den rekonstruerede overflade udfylder hullerne skabt af disse dimere rækker. 20 ½ ML dækning tilvejebringer et beskyttende lag, der, med omhyggelig kontrol af oxygentryk, kan forhindre eller kontrollere grænsefladepolymerisering SiO2 dannelse under efterfølgende vækst oxid 21 -. 23 i tilfælde af STO (og perovskitter med lignende gitter match), er den resulterende gitter drejet 45 ° i plan således at (001) STO ‖ (001) Si og (100) STO ‖ (110) Si, så register mellem Si (3,84Å Si-Si afstand) og STO (a = 3,905 Å) med kun ringe trykstyrke belastning af STO. Dette register er nødvendigt for høj kvalitet grænseflader og de ønskede egenskaber, de besidder.
Silicon blev industrielt væsentlig grund af den høje kvalitet af sine grænsefladeteknik oxid, men SiO2 brug udfases for materialer, der kan tilsvarende ydelse ved mindre har størrelser. SiO 2 oplever høje lækstrømme når ultratynde og Dette mindsker enhedens ydeevne. Efterspørgslen efter mindre har størrelser kunne opfyldes af perovskit oxid film med høje dielektriske konstanter, k, der giver ydeevne svarende til SiO2 og er fysisk tykkere end SiO2 med faktoren k /3.9. Desuden alternative halvledere, ligesom germanium, tilbyder mulighed for hurtigere enhedens funktion som følge af højere elektron og hul mobilitet end silicium. 24,25 Germanium har også en Interfacial oxid, geo 2, men i modsætning til SiO2, den er ustabil og genstand for termisk deoxidering. Således, 2 × 1 rekonstruktion opnås ved simpel termisk annealing under UHV, og et beskyttende Sr lag er unødvendigt at forhindre grænseflade-oxid vækst i perovskit deposition. 26
Trods den tilsyneladende lette vækst, som MBE, atomic layer deposition (ALD) giver en mere skalerbar og omkostningseffektiv metode end MBE til kommerciel fremstilling af oxidmaterialer. 27,28 ALD beskæftiger doser af gasformige precursorer til substratet, der er selv- begrænsende på deres reaktion med substratoverfladen. Derfor, i en ideel ALD proces, er op til én atomar aflejret for enhver given precursor dosering cyklus og fortsat dosering af den samme precursor vil ikke deponere yderligere materiale på overfladen. Reaktiv funktionalitet er restaureret med en co-reaktant, ofte en oxidativ eller reduktiv precursor (f.eks, Vand eller ammoniak). Tidligere arbejde har vist, ALD væksten af forskellige perovskit film, såsom anatas TiO2, SrTiO 3, BaTiO3, og LaAlO 3, på Si (001), der var blevet pufret med fire enheder-celle tyk STO dyrket via MBE. 29 – 34 rent MBE vækst af krystallinske oxider, ½ monolag dækning af Sr på rent Si (001) er nok til at tilvejebringe en barriere mod SiO2 formation under pres native for teknikken (~ 10 -7 Torr). Men under typiske ALD driftstryk af ~ 1 Torr, har tidligere arbejde vist, at fire enhedsceller af STO er nødvendig for at undgå oxidering Si overfladen. 29
Proceduren beskrevet her udnytter ustabiliteten Geo 2 og opnår monolitisk integration af STO på germanium via ALD uden brug af en MBE-dyrket buffer lag. 26 Endvidere Ge-Ge interatomar afstand (3,992 Å) på sin (100) overflade muliggør en analog epitaksialt register med STO, som observeres med Si (001). Selvom fremgangsmåden præsenteret her er specifik for STO på Ge, kan mindre ændringer muliggøre monolitisk integration af en række forskellige perovskit film på germanium. Faktisk har direkte ALD vækst i krystallinsk SrHfO 3 og BaTiO3 film blevet rapporteret på Ge. 35,36 Ekstra muligheder inkluderer den potentielle gate-oxid, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Endelig bygger på tidligere undersøgelser af ALD perovskite vækst på en fire-enhed celle STO film på Si (001) 29 – 34 viser, at en film, der kan dyrkes på STO / Si platform kunne dyrkes på et ALD-dyrket STO buffer film på Ge, såsom LaAlO 3 og LaCoO tre. 32,38 De mange ejendomme til rådighed for oxid heterostrukturer og bemærkelsesværdig lighed mellem perovskit oxider foreslå denne procedure kunne udnyttes to studie tidligere vanskeligt eller umuligt vækst kombinationer med sådan en industrielt levedygtig teknik.
Figur 1 viser den skematiske af vakuumsystemet, der omfatter ALD, MBE, og analytiske kamre forbundet af en 12-fods transfer line. Prøverne kan overføres i vakuum mellem hvert kammer. Den baseline tryk af overførslen linje holdes på ca. 1,0 x 10 -9 Torr af tre ion pumper. Den kommercielt system vinkel-løst ultraviolet og X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) holdes med en ion pumpe sådan, at trykket i det analytiske kammer holdes på ca. 1,0 x 10 -9 Torr.
ALD reaktor er et rektangulært specialbygget rustfrit stål kammer med et volumen på 460 cm3 og længde på 20 cm. En skematisk af ALD reaktor er vist i figur 2. Reaktoren er en varm væg, kontinuerlig cross-flow reaktor.Prøverne i reaktoren har en clearing af 1,7 cm mellem den øverste overflade af substratet og kammeret loft og 1,9 cm mellem bunden af substratet og kammeret gulvet. En varmebånd, drevet af en dedikeret strømforsyning, er viklet rundt om kammeret fra indløbet til ca. 2 cm ud over udstødningsåbningen og tilvejebringer temperaturstyring af reaktorvæggene. En temperatur controller justerer power input til opvarmning tape ifølge en temperaturmåling taget af en termisk par placeret mellem opvarmning tape og udvendig reaktor væg. Reaktoren derefter fuldstændig omviklet med tre ekstra opvarmning bånd af konstant effekt leveret af en variac, og en afsluttende lag af glasfiber uld med aluminiumsfolie dækker giver isolering til at fremme en ensartet opvarmning. Udgangseffekten af variac indstilles således, at den ledige temperatur (når dedicerede strømforsyning er slukket) af reaktoren er cirka 175 ° C. Reaktoren er paslukkende afkølet via luften. Substratet temperatur beregnes ved lineær-ligning (1), hvor T s (° C) er temperaturen af underlaget og Te (° C) er temperaturen på reaktorvæggen, opnået ved direkte måling af en substrat forsynet med et termoelement. En temperaturprofil eksisterer langs strømningsretningen af kammeret på grund af det kolde skydeventil, der forbinder reaktoren til overføringsledningen; temperaturprofilen vinkelret på strømningsretningen er ubetydelig. Temperaturprofilen forårsager en rigere Sr deposition ved forkanten af prøven, men sammensætningen variation langs prøven er lille (mindre end en forskel på 5% mellem de forreste og bageste kanter af prøven) ifølge XPS. 31 Udstødningen af reaktoren er forbundet med en turbomolekylarpumpe og en mekanisk pumpe. Under ALD processen reaktoren pumpes af mekanisk pumpe til at opretholde trykket på omkring 1 Torr. Ellers ReactoR tryk opretholdes under 2,0 × 10 -6 Torr ved turbomolekylarpumpe.
(1) T s = 0.977T c + 3.4
MBE kammer holdes ved en baseline tryk på ca. 2,0 x 10 -9 Torr eller derunder af en kryogen pumpe. Partialtrykket af forskellige arter i MBE kammeret overvåges af en resterende gas analysator. Baggrunden tryk af H2 er omkring 1,0 x 10 -9 Torr, medens de af O 2, CO, N2, CO2, og H2O, er mindre end 1,0 x 10 -10 Torr. Desuden er det MBE kammer også udstyret med seks Effusionsceller, en fire-lomme elektronstråle fordamper, en atomar nitrogen plasma kilde og et atomart oxygen plasmakilde med høj præcision piezoelektrisk lækage ventil, og en refleksion højenergielektronbehandling diffraktion (RHEED ) system til real-time in situ vækst og krystallisering observationer. Den sample manipulator tillader substratet opvarmes til 1000 ° C ved anvendelse af en oxygen-resistent siliciumcarbid varmelegeme.
Renholdelse af Ge substrat er nøglen til succes, når voksende epitaksiale perovskit hjælp ALD. Den tid en Ge substrat tilbringer mellem affedtning og deoxidering, og mængden af tid mellem deoxidering og STO deposition, bør holdes på et minimum. Prøver er stadig underlagt forurenende eksponering selv under UHV miljø. Langvarig eksponering kan føre til genaflejring af utilsigtet kulstof eller Ge reoxidering, hvilket resulterer i dårlig film vækst. Denne gruppe har ansat en udbredt affedtning procedure (ly…
The authors have nothing to disclose.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |