تركيب خالية من يجند أقراص مدمجة النانوية داخل مصفوفة الكبريت كوبوليمر
Summary
Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.
Abstract
Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.
Introduction
على الرغم من أن ثبت مفيدة لتخليق، بروابط الأليفاتية التقليدية تمثل عددا من التحديات لتنفيذ النانوية في الأجهزة الضوئية والكهروكيميائية. بروابط الأليفاتية والعازلة للغاية، مسعور، وتشكل عائقا كبيرا أمام ردود الفعل السطحية الكهروكيميائية. 1 وتبعا لذلك، العديد من الدراسات قد وضعت الصرف يجند ويجند تجريد البروتوكولات التي تحل محل هذه بروابط الأليفاتية مع الأنصاف وظيفية أو أن تجرف بروابط لتكشف عن وجود جسيمات متناهية الصغر العارية سطح 1 – 3 ردود الفعل هذه، ومع ذلك، يشكل العديد من المشاكل الجوهرية. ويضيفون إلى حد كبير في تعقيد عملية الاصطناعية، لا تذهب دائما إلى الانتهاء، ويمكن أن تتدهور سطح الجسيمات النانوية، والتي يمكن بدورها تفرض مشاكل كبيرة أثناء تصنيع الجهاز عند استخدام هذه التقنيات. 4
لقد قمنا بتطوير مجموعة من البوليمرات الكبريت التييمكن استخدامها على حد سواء مصدر المذيبات والكبريت وارتفاع درجة الحرارة خلال تركيب أقراص مدمجة النانوية. 5 وتستند هذه البوليمرات على مجموعة من البوليمرات الشبكة التي وضعتها تشونغ آخرون أن يستخدم الكبريت و1،3-diisopropenylbenzene (DIB). 6 في حالتنا، يتم تنفيذ مونومر methylstyrene بدلا من بنك دبي الإسلامي. حدود methylstyrene مونومر عبر ربط ردود الفعل، التي من شأنها أن تنتج إلا عالية الجزيئية من البوليمرات شبكة الوزن. 5،6 وجود مجموعة وظيفية الفينيل واحد فقط على مونومر methylstyrene يشجع على تكوين الجذور بلازميدة قليلة القسيمات مرة واحدة ساخنة، والذي يسمح لمجموعة من البوليمرات الكبريت ل تعمل كمذيب والكبريت السائل مصدر في موازاة ذلك خلال تخليق جسيمات متناهية الصغر. 5 على وجه التحديد، يتم إنتاج البوليمر الكبريت عن طريق تسخين الكبريت إلى 150 درجة مئوية، وهو ما يجعل S 8 حلقات للانتقال الى شكل diradical الكبريت السائل منظم خطيا. بعد ذلك، يتم حقن methylstyrene ط n لالكبريت السائل في نسبة 01:50 الرحى من جزيئات methylstyrene إلى ذرات الكبريت. 5 الرابطة المزدوجة methylstyrene يتفاعل مع سلاسل الكبريت لإنتاج البوليمرات، كما هو مبين في الشكل 1. 5 من البوليمرات الكبريت ثم يتم تبريده والسلائف الكادميوم يضاف. ثم يتم تسخينها هذا الخليط إلى 200 درجة مئوية، وخلالها، يذوب من البوليمرات الكبريت وبدأت عمليات التنوي جسيمات متناهية الصغر والنمو في الحل 5 أ 20: يتم استخدام نسبة 1 المولي من الكبريت لالسلائف الكادميوم، بحيث لا بعض من يتم استهلاك الكبريت أثناء عملية التفاعل. 5 هذا من البوليمرات تستقر الجسيمات النانوية من قبل تعليقها داخل مصفوفة البوليمر الصلبة مرة واحدة تم إنهاء رد الفعل. 5 يمكن إزالة البوليمرات بعد التوليف، مما يؤدي إلى إنتاج الجسيمات النانوية الأقراص المضغوطة التي لم يكن لديك بروابط تنسيق العضوية، كما هو مبين في الشكل 2. 5
ontent "> طريقة الاصطناعية الواردة في هذا العمل هو بسيط نسبيا بالمقارنة مع الطرق الأخرى التي قدمت في الأدب 1 – 3،7 هو مناسبة لمجموعة متنوعة من التطبيقات التي النانوية ligated التقليدية أثبتت إشكالية أو غير مرغوب فيه يمكن هذه التقنية الأبواب مفتوحة لأعلى الاختبار الإنتاجية، حيث دفعة واحدة من الجسيمات النانوية يمكن أن تستخدم لدراسة مجموعة كاملة من functionalizations لاحقا دون الحاجة للمجمع وقتا طويلا يجند تجريد أو تبادل الإجراءات. 2،4،8،9 هذه الجسيمات النانوية unligated توفر أيضا فرصا للحد من عدد من العيوب الكربون يلاحظ عموما في أجهزة جسيمات متناهية الصغر المطبوعة، من خلال القضاء على مصدر الكربون 10 – 16 ويهدف هذا البروتوكول مفصل لمساعدة الآخرين تنفيذ هذا الأسلوب الجديد وللمساعدة على تحفيز استخدامه نشطة في مجموعة متنوعة من المجالات التي من شأنها أن تجد انها ذات أهمية خاصة.Protocol
Representative Results
Discussion
We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.5 An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.5 The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors would like to acknowledge the State of Washington for supporting this research through the University of Washington Clean Energy Institute Exploratory Fellowship Program, and National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) Award CHE-1230615.
Materials
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
References
- Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein’s Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
- Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
- Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
- Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
- Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
- Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
- Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -. S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
- Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
- Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
- Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -. K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
- Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
- Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
- Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
- Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -. H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
- Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
- Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
- Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
- Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
- Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
- Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
- Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
- Joswig, J. -. O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
- Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).
