Polimerizações etileno utilizando reatores de pressão paralelas e uma análise cinética da cadeia de transferência de Polimerização
Summary
Um protocolo para a análise de alto rendimento do catalisador de polimerização, polimerização de transferência de cadeia, a caracterização de polietileno, e a análise cinética da reacção é apresentado.
Abstract
Nós demonstramos um método para a high-throughput screening usando catalisador num reactor de pressão em paralelo a partir da síntese inicial de um catalisador de polimerização de etileno-diimina α níquel. Polimerizações inicial com o chumbo catalisador a condições de reacção optimizadas, incluindo a concentração do catalisador, a pressão de etileno e o tempo de reacção. Usando dados de captação de gás para estas reacções, um procedimento para calcular a velocidade inicial de propagação (P K) é apresentada. Usando as condições optimizadas, a capacidade do catalisador de polimerização de níquel α-diimina se submeter a transferência de cadeia com dietilzinco (ZNet 2) durante a polimerização de etileno foi investigada. Um procedimento para avaliar a capacidade de se submeter o catalisador de transferência de cadeia (a partir do peso molecular e 13 dados de RMN C), calcular o grau de transferência de cadeia, e calcular as taxas de transferência de cadeia k (E) é apresentada.
Introduction
Poliolefinas são uma classe importante de polímeros industriais com utilizações em materiais termoplásticos e elastómeros. Avanços significativos na concepção de catalisadores de local único para a produção de poliolefinas levou à capacidade de sintonizar peso molecular, polidispersão e microestrutura do polímero, o que leva a uma grande variedade de aplicações potenciais. 1-3 Mais recentemente, de transferência de cadeia e polimerizações de vaivém da cadeia foram desenvolvidas para dar uma via adicional para modificar as propriedades do polímero sem ter de modificar o catalisador. 4-6 Este sistema emprega um catalisador de metal de transição de local único e de um reagente de transferência de cadeia (CTR), o qual é tipicamente um principal grupo alquilo metal. Durante esta polimerização, a cadeia polimérica em crescimento é capaz de transferir a partir do catalisador para o CTR, onde a cadeia de polímero permanece dormente até ser transferido de volta para o catalisador. Enquanto isso, o grupo alquilo que foi transferido para o catalisador pode iniciar anocadeia de polímero ther. Em uma polimerização de transferência de cadeia, um catalisador pode dar início a um maior número de cadeias em comparação com um catalisador de polimerização padrão. As cadeias poliméricas são terminadas com a transferência corrente de metal; Por conseguinte, ainda mais funcionalização do grupo terminal é possível. Este sistema pode ser usado para alterar o peso molecular e distribuição de peso molecular de poliolefinas, 7 para catalisar Aufbau de crescimento semelhante a cadeia de alquilo em principais metais do grupo, 8 e para a síntese de polímeros especiais envolvendo sistemas multicatalyst, tais como copolímeros em bloco. 9, 10
Polimerização de transferência de cadeia foram observados mais frequentemente com metais de transição precoce (HF, Zr) e alkylzinc ou alquilalum�io reagentes, embora existam exemplos em toda a série metal de transição. 5,7,8,11-16 Em sistemas típicos de catalisador de metal de transição cedo, cadeia transferência é rápido, eficiente e reversível levando a distribuições estreitas de pesos moleculares. ChAin transferência / vaivém tem sido observado em média-tardia metais de transição (por exemplo, Cr, Fe, Co e Ni) com o grupo 2 e 12 alquilos de metal, 4,7, embora as taxas de transferência são altamente variáveis em comparação com os metais início., 17-19 Dois fatores principais são, aparentemente, necessária para a transferência de cadeia eficiente: um bom jogo de energias de dissociação de títulos de metal-carbono para o reagente catalisador de polimerização e de transferência de cadeia, e um ambiente estérico adequada para promover a formação bimolecular / quebra de intermediários bimetálicos ponte-alquil . 20 No caso de metais de transição final, se o catalisador não contém suficiente volume estérico, beta-hidreto (β-H) eliminação será a via dominante de terminação e fará de transferência de cadeia para fora geralmente concorrência.
Nisto nós relatamos em um estudo da transferência de cadeia bimetálica de níquel de zinco em um bis (2,6-dimetilfenil) sistema de catalisador à base de -2,3-butanediimine com dietilzinco (ZNet 2) através small escala reações de alto rendimento. De transferência de cadeia será identificado por análise de alterações no peso molecular (M w) e índice de dispersibilidade do polietileno resultante através de análise por cromatografia de permeação de gel. De transferência de cadeias será também ser identificados através de análise 13 C RMN do rácio de vinilo para fins saturados de cadeia como uma função da concentração do agente de transferência de cadeia. Uma análise em profundidade cinética das taxas de propagação e de transferência de cadeia também serão apresentados.
Protocol
Representative Results
Discussion
Um catiónico [α-diimina] substituído com metilo NiBr2 catalisador de polimerização de etileno ativados com MAO foi examinado por sua competência para polimerização de transferência de cadeia de etileno. As reacções foram monitorizadas através de medições de absorção de gás para determinar a taxa e a extensão da polimerização e tempo de vida do catalisador, e o peso molecular dos polímeros resultantes foram determinados por meio de cromatografia de perm…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
O apoio financeiro foi fornecido pela Universidade de Minnesota (arranque de fundos) e do Fundo de Investigação do Petróleo ACS (54225-DNI3). Compra de equipamentos para a instalação de Química Departamento de RMN foram apoiados através de uma subvenção do NIH (S10OD011952) com fundos de contrapartida da Universidade de Minnesota. Reconhecemos a RMN Minnesota Center for de alta temperatura RMN. O financiamento para NMR instrumentação foi fornecido pelo Gabinete do Vice-Presidente de Pesquisa, da Faculdade de Medicina, da Faculdade de Ciências Biológicas, NIH, NSF, ea Fundação Médica Minnesota. Agradecemos a John Walzer (ExxonMobil) para um presente de PEEK de alto rendimento pás de agitação.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
