Un metodo di sintesi basato sul sale per macrobeam e macrotubi porosi a base di platino

Sono stati sviluppati numerosi metodi di sintesi per ottenere materiali ad alta superficie, porosi a base di platino principalmente per applicazioni di catalisi tra cui celle a^{combustibile 1.} Una strategia per ottenere tali materiali è sintetizzare nanoparticelle monodisperse sotto forma di sfere, cubi, fili e tubi^2,3,4,5. Per integrare le nanoparticelle discrete in una struttura porosa per un dispositivo funzionale, i leganti polimerici e gli additivi al carbonio sono spesso^{necessari 6,7}. Questa strategia richiede passaggi di elaborazione aggiuntivi, tempo e può portare a una diminuzione delle prestazioni specifiche di massa, nonché all’agglomerazione di nanoparticelle durante l’uso prolungato del^{dispositivo 8}. Un’altra strategia è guidare la coalescenza delle nanoparticelle sintetizzati in un gel metallico con successiva essiccazione supercritica^9,10,11. Mentre i progressi nell’approccio di sintesi sol-gel per metalli nobili hanno ridotto il tempo di gelazione da settimane a ore o minuti, i monoliti risultanti tendono ad essere meccanicamente fragili impedendone l’uso pratico nei dispositivi¹².

Le nanostrutture porose tridimensionali in lega di platino e multi metalliche offrono la tollerabilità per la specificità catalitica, oltre ad affrontare l’elevato costo e la relativa scarsità di platino^13,14. Mentre ci sono stati numerosi rapporti di platino-palladio^15,16 e platino-rame^17,18,19 nanostrutture discrete, così come altre combinazioni di leghe²⁰, ci sono state poche strategie di sintesi per ottenere una tecnica basata sulla soluzione per la lega di platino tridimensionale e strutture multi-metalliche.

Recentemente abbiamo dimostrato l’uso di soluzioni di sale ad alta concentrazione e agenti riducenti per produrre rapidamente gel metallici oro, palladio e platino^21,22. Le soluzioni di sale ad alta concentrazione e gli agenti riducenti sono stati utilizzati anche nella sintesi di compositi metallici nobili biopolimeri utilizzando gelatina, cellulosa e^{seta 23,24,25,26}. I sali insolubili rappresentano le più alte concentrazioni di ioni disponibili per essere ridotti e sono stati utilizzati da Xiao e colleghi per dimostrare la sintesi di ossidi metallici bidimensionali^27,28. Estendendoci sulla dimostrazione di aerogel e compositi metallici nobili porosi da soluzioni di sale ad alta concentrazione, e sfruttando l’alta densità di ioni disponibili di sali insolubili, abbiamo usato i sali e i derivati di Magnus come modelli di forma per sintetizzare macrotubi di metallo nobile poroso e macrobeam^29,30,31,32.

I sali di Magnus si assemblano dall’aggiunta di ioni di platino planari quadrati caricati in senso opposto [PtCl₄]^2- e [Pt(NH₃)₄]^{2+ 33}. Allo stesso modo, i sali di Vauquelin si formano dalla combinazione di ioni palladio caricati in modo opposto, [PdCl₄]^2- e [Pd(NH₃)₄]^{2+ 34}. Con concentrazioni di sale precursori di 100 mM, i cristalli di sale risultanti formano aghi lunghi da 10 a 100 di micrometri, con larghezze quadrate da circa 100 nm a 3 μm. Mentre i modelli di sale sono neutri in termini di carica, variando la stechiometria dei derivati del sale di Magnus tra le specie di ioni, per includere [Cu(NH₃)₄]²⁺, consente il controllo sui rapporti metallici ridotti risultanti. La combinazione di ioni, e la scelta dell’agente riducente chimico, si traducono in macrotubi o macrobeam con una sezione trasversale quadrata e una nanostruttura porosa composta da nanoparticelle fuse o nanofibrille. Macrotubi e macrobeam erano anche pressati in pellicole indipendenti, e l’area della superficie elettrochimicamente attiva era determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e voltammetria ciclica. L’approccio del modello di sale è stato utilizzato per sintetizzare macrotubi di platino²⁹, macrobeam platino-palladio³¹e nel tentativo di ridurre i costi del materiale e ottimizzare l’attività catalitica incorporando macrotubi rame, rame-platino³². Il metodo di templating del sale è stato dimostrato anche per i macrotubi binari e ternari in metallo au-Pd e Au-Pd-Cu e nanofoam³⁰.

Qui presentiamo un metodo per sintetizzare macrotubi porosi bi metallici platino, platino-palladio e rame-platino e macrobeam da modelli insolubili di aghi di sale di Magnus^29,31,32. Il controllo della stechiometria ionico nei modelli di aghi di sale fornisce il controllo sui rapporti metallici risultanti dopo la riduzione chimica e può essere verificato con diffractometria a raggi X e spettroscopia fotoelettronica a raggi X. I macrotubi e i macroboam risultanti possono essere assemblati e formati in una pellicola indipendente con pressione della mano. Le pellicole risultanti presentano alte superfici elettrochimicamente attive (ECSA) determinate dalla spettroscopia di impedenza elettrochimica e dalla voltammetria ciclica nell’elettrolita H₂SO₄ e KCl. Questo metodo fornisce una via di sintesi per controllare la composizione metallica a base di platino, la porosità e la nanostruttura in modo rapido e scalabile che può essere generalizzabile a una gamma più ampia di modelli di sale.