水性好気性条件下での太陽_駆動H2生産用光感センシタイザー・コバロキシムハイブリッドの開発

現代の世界では、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料がエネルギーの大部分を供給しています。しかし、エネルギー収穫時に大量_のCO2を生成し、地球規模の^気候1に悪影響を及ぼします。今後数年間で、人口の継続的な増加と人間のライフスタイルの絶え間ない改善に続いて、世界的にエネルギー需要の急激な増加が予測されています。したがって、世界的なエネルギー要件に合わせて適切な代替エネルギー資源を探し求める活動が行われている。太陽光、風力、潮力などの再生可能エネルギー資源は、環境に優しいゼロ炭素エネルギー伝達^{プロセス2}により、最良の解決策の1つとして浮上しています。しかし、これらのエネルギー資源の断続的な性質は、これまでのところ、その広範な適用を制限している。この問題の可能な解決策は、生物学で見つけることができます。太陽エネルギーは、光合成3の間に化学エネルギーに効率的に変換^{されます。}この手がかりに続いて、研究者は、多数の低分子活性化^反応4、5に続いて、太陽エネルギーを化学結合に貯蔵するための人工光合成戦略を開発した。H2分子は、その高エネルギー密度と^{化学変換6、7}のシンプルさのために最も魅力的な化学ベクターの一つと考えられています。

光感本剤_とH2生産触媒の存在は、アクティブな太陽_駆動H2生産セットアップに不可欠です。本研究では、触媒セグメントのコバルト系分子錯体コバロキシムに焦点を当てます。典型的には、ヘキサ協調コバルト中心は、コバロキシム中のジメチルグライオキシム(dmg)リガンドに由来する正方形の平面N₄幾何学に結合する。相補的^なCl-イオンは、溶媒分子(水またはアセトニトリルなど)またはピリジン誘導体が残留軸^位置8にリゲートする。コバロキシムは、_活性H2産生電気触媒のために長い間知られており、その反応性は軸ピリジン9、10、11、12に可変機能を付加することによって調整することができる.比較的単純な合成、触媒条件下での酸素耐性、およびコバロキシムの中程度の触媒応答は、研究者に光_触媒H2産生反応性を探索するよう促しました。Haweckerグループは、Ru(ポリピリジル)ベースの光ens感作^剤13を利用して、コバロキシムの光_駆動H2産生活性を実証するパイオニアでした。アイゼンバーグと彼の同僚は、コバロキシム^{触媒14、15}と並行して光_触媒H2産生を誘導するために、プラチナ(Pt)ベースの無機光感度剤を利用した。その後、Che群は、同様の^活性16を複製するために有機金光ensitsizerを利用した。フォンテケーブとアルテロは、イリジウム(Ir)ベースの^分子17を適用することにより、光増感剤の範囲を拡大しました。これらの光触媒システムの実用化は、高価な金属ベースの光ensit化剤の使用による障害に向かっていました。アイゼンバーグとSunの研究グループは、有機色素ベースの写真_駆動H2生産^{システム18,19}を独自に考案することで、それに対抗しています。これらすべてのシステムによる写真駆動_型H2産生に成功したにもかかわらず、全体的な触媒回転率が比較的遅^い20であったことが観察された。いずれの場合も、光増感剤とコバロキシム分子を溶液中に別個の部分として添加し、それらの間の直接的な通信の欠如がシステムの全体的な効率を妨げている可能性があります。この問題を是正するために多くの光増感剤-コバロキシムダイヤが開発され、軸ピリジンリガン^{ド21、22、23}を介して様々な光増感剤がコバロキシムコアと直接リンクされた ^,24,25,26.Sunと同僚は、Zn-porphyrinモチーフをフォトセンテンシマイ^ザー24として導入することで、貴金属フリーデバイスの開発にも成功しました。最近、オットと同僚は、有機色^素27の存在下で光_触媒H2産生を示す金属有機フレームワーク(MOF)内にコバロキシム触媒をうまく組み込んでいる。しかし、コバロキシムフレームワークに高分子量光増感剤を含めることは、触媒条件下でのダイヤの長期安定性に影響を与えながら、水溶性を低下させました。触媒中の水性条件下での活性ダイヤの安定性は、全存在水が触媒中の陽子の魅力的な供給源であるため、極めて重要である。したがって、効率的かつ経済的な光_駆動H2生産セットアップを確立するために、水溶性、空気安定性光感度コバロキシムダイヤシステムを開発する深刻な必要性があります。

本研究では、軸ピリジンリンカーを介してコバロキシムコアに光増感剤としてスティルベンベースの有機染^料28を固定した(図1)。色素の軽量分子量は、ダイヤの水溶性を向上させた。このスティルベーン-コバロキシムハイブリッド分子は、単結晶構造解明と共に光学^および1HNMR分光法を介して詳細に特徴付けられた。電気化学データは、付加された有機色素を用いてもコバロキシムモチーフによる活性電気_触媒H2産生を明らかにした。このハイブリッド複合体は、30:70水/DMF(N,N,N,N-ジメチルホルミラミダミド)溶液中に適切な犠牲電子ドナーの存在下で直射日光にさらされた場合に有意な光_駆動H2産生を示した。光分光研究によって補完されるハイブリッド構造。H2検出器からなる単純な光触媒装置は、予備的な遅れ期間なしに水性好気性条件下_でH2ガスの連続的な生産を実証したハイブリッド複合体の光触媒中に採用された。したがって、このハイブリッド錯体は、再生可能エネルギーの効率的な利用のための次世代の太陽_駆動H2生産触媒を開発するための基盤となる可能性を秘めています。