Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics

Cameron  J. Bodenschatz; Xiaohong Zhang; Tianjun Xie; Jeremy Arvay; Sapna Sarupria; Rachel  B. Getman

doi:10.3791/59284

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Kimya

조밀도 기능적인 이론 및 분자 역학 포스 필드를 사용 하 여 이기종 물/금속 촉매 인터페이스의 multiscale 샘플링

Published: April 12, 2019

doi:

10.3791/59284

Cameron J. Bodenschatz*¹, Xiaohong Zhang*¹, Tianjun Xie*¹, Jeremy Arvay^1,2, Sapna Sarupria¹, Rachel B. Getman¹

¹Department of Chemical and Biomolecular Engineering,Clemson Üniversitesi, ²Davidson School of Chemical Engineering,Purdue Üniversitesi

Özet

여기에 제시 된 프로토콜의 목표는 생성 하 고 궤도 평면 전이 금속 표면에 촉매 종 주위 액체 물 분자의 구성의 샘플입니다. 샘플된 구성 양자 역학 기반 방법에 구조를 시작으로 사용할 수 있습니다.

Abstract

조건 하에서 액체, heterogeneously 촉매 화학 공정의 상당수 발생 하지만 그것은 용 매 분자를 포함 하는 데 필요한 때 도전 같은 조건 하에서 촉매 기능을 시뮬레이션. 채권과 이러한 시스템에 모델링 프로세스를 형성 해야 양자 화학 방법의 사용. 액체 단계에서 분자 아래 지속적인 열 운동 때문에, 시뮬레이션도 configurational 샘플링을 포함 해야 합니다. 즉, 액체 분자의 여러 구성의 촉매 각 종족에 대 한 시뮬레이션 해야 합니다. 여기에 제시 된 프로토콜의 목표는 생성 하 고 궤도 계산의 비용으로 화학 정확도 균형 방식에서 플랫 전이 금속 표면에 촉매 종 주위 액체 물 분자의 구성의 샘플입니다. 특히, 포스 필드 분자 역학 (FFMD) 시뮬레이션은 등 밀도 기능 이론 ab initio 분자 양자 역학 기반 방법에 이후에 사용할 수 있는 액체 분자의 구성을 생성 하는 데 사용 됩니다. 역학입니다. 이것을 설명 하기,이 원고는 프로토콜 글리세롤 (C₃H₈O₃)의 분해에 대 한 경로에 연루 될 수 있는 촉매 중간체 사용 됩니다. FFMD를 사용 하 여 생성 되는 구조는 추정 촉매 종 solvation의 엔 탈피 H₂O 분자 촉매 분해에 참여 하는 방법을 식별 하 고 DFT에서 모델링 됩니다.

Introduction

액체 상태에서 이질적인 촉매 작용에 관여 하는 분자 현상을 모델링 하는 것은 필요 이해 촉매 기능; 그러나,이 화학 정확도 컴퓨터 비용 사이 좋은 균형을 필요로 하기 때문에 도전 남아 있습니다. 일반적으로 촉매 포함 하므로 침입 및 화학 결합의 형성, 양자 역학 사용 해야 합니다 적어도 어느 정도; 그러나, 긴 시뮬레이션은 양자 역학에 도전 그들은 상당한 컴퓨터 자원을 필요로. 액체 단계에서 분자 아래 지속적인 열 운동 때문에, 시뮬레이션 configurational 샘플링, 즉 포함 해야 합니다., 그리고 그들은 (즉, 각 각 다른 공간 배치로 액체 분자의 여러 공간 준비를 통합 해야 합니다. 구성)는 다른 에너지 있습니다. 즉, 액체 분자의 여러 구성의 촉매 각 종족에 대 한 시뮬레이션 해야 합니다. 이러한 요구-양자 역학을 사용 하 고 촉매 종-당 여러 계산을 수행할 수 수 모델링에서에서 렌더링 액체 단계에서 이질적인 촉매 계산 다루기 힘든. 여기에 설명 된 방법의 목적은 액체 단계에서 이질적인 촉매 작용에 현상의 계산 그러므로 시뮬레이션을 가능 하 게 것입니다.

우리는 액체 물 아래 실시 heterogeneously 촉매 반응에 특히 관심이 있습니다. 물 분자 (예를 들어,을 통해 분산 세력과 수소 결합) 촉매 종¹^,²^,^,³⁴^,^{5 상호 작용 같은 촉매 현상에 중요 한 영향을 미칠} ^,⁶^,⁷^,^,⁸⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³^,¹⁴ ^, ¹⁵ ^, ¹⁶ ^, ¹⁷ ^, ¹⁸ ^, ¹⁹ ^, ²⁰ ^, ²¹ ^, ²² ^, ²³, 촉매 반응¹^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,^,²¹²²^,^{24에 참여} ^,²⁵^,^,²⁶²⁷, 그리고 반응 경로 및 촉매 요금¹^,^,¹¹¹²^,¹⁵^{에 영향을 미치는} ¹⁸^,²³^,²⁵^,^,²⁷²⁸^,²⁹^,³⁰^,³¹. 이러한 현상의 모델링 QM / ab initio 분자 역학 (AIMD)¹^,²^,⁶^,⁷^,¹⁴^,^{22 사용 하 여 수행} ^,^,²⁵²⁷^,²⁸^,³²^,^,³³³⁴, 강제로 필드 분자 역학 (FFMD)³⁵, 양자 역학/분자 기계공 (QM/MM)¹⁰. AIMD, FFMD 시스템에서 원자는 그들에 따라 행동 하는 힘에 따라 모션의 뉴턴의 방정식에 따라 이동 됩니다. AIMD에 시스템 에너지와 힘은로 계산 양자역학, 반면 FFMD, 시스템 에너지와 힘은 계산 포스 필드, 매개 변수화 된 대수적 표현에 따라 실험 또는 QM 데이터를 사용 하 여. QM/mm, 고 형성 채권이 발생 하는 시스템의 부분 QM로 계산 하 고 시스템의 나머지 m m, 포스 필드를 사용 하 여 계산 됩니다. 왜냐하면 그들은 직접 QM 고용, AIMD 및 QM/MM 더 유대 침입을 캡처에 적합 고 수성 단계 이질적인 촉매;에서 발생 하는 형성 그러나, FFMD 훨씬 더 계산 온순한 이며 따라서 액체 H₂O 분자의 구성을 생성 하는 데 더 적합 합니다. 이 프로토콜에 표시 메서드에 QM과 FFMD의 조합을 사용 하 여 화학 정확도 컴퓨터 비용을 균형.

특히,이 메서드 사용 하 여 FFMD 시뮬레이션 액체 H₂O 및 QM의 구성을 생성 하기 위한 시스템 에너지를 계산. FFMD는 LAMMPS를 사용 하 여 실시 됩니다. ³⁶ FFMD이이 작업에 사용 하는 포스 필드 사용 레나 드 존스 + 쿨롱 (엘 제이 + C) 후보, H₂O, 유니버설 포스 필드³⁸ (UFF) pt, TIP3P/CHARMM 모델³⁷ 에서 엘 제이 매개 변수를가지고 간 되었습니다 그리고 쿨롱 매개 변수 및 촉매 종, OPLS AA 포스 필드³⁹ H₂O TIP3P/CHARMM³⁷ 모델과 촉매 종 OPLS AA 포스 필드³⁹ 에서 촬영 되었습니다. Pt 원자에 대 한 쿨롱 매개 변수는 0으로 설정 되었습니다. QM 계산 VASP 코드⁴⁰^,^,⁴¹⁴², 조밀도 기능적인 이론 (DFT) 코드는 사용 하 여 수행 됩니다. 물 분자 삽입 양자 방법 (MCPliQ)는 코드 개발 사내 라는 몬테 카를로 플러그인으로 수행 됩니다. 파일에서에서 변환 VASP LAMMPS이이 프로토콜에는⁴³의 시각적 분자 역학 (VMD) 소프트웨어 함께 수행 됩니다.

프로토콜은 낮은 범위에서 플랫 전이 금속 표면에 촉매 종 주위 액체 물 분자의 구성을 생성 하는 위한 것입니다. 범위 표시 θ 이며 표면 금속 원자 (즉, 촉매 모델에 금속 석판의 최상위 계층에 있는 금속 원자의 수에 의해 정규화 표면 adsorbates 수) 당 adsorbates의 수로 정의 합니다. 이 원고, θ ≤ 1/9로 낮은 범위 정의 단층 (ML), 1 ML 표면 금속 원자 당 한 촉매 종을 의미. 촉매 모델 정기 시뮬레이션 상자에 배치 되어야 합니다. 시뮬레이션 상자 큐브 될 필요가 없습니다. 이 원고는 생성 액체 H₂O 수성 단계 이질적인 촉매 작용의 수량을 계산 하는 데 사용할 수 있는 구성 프로토콜의 사용을 보여줍니다.

이 프로토콜은 사용자가 VASP, MCPliQ, LAMMPS, 및 VMD 소프트웨어의 설치 및 작동 버전에 대 한 액세스 해야 합니다. VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/), VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/)에 대 한 자세한 내용은 그들의 각각의 웹사이트에 사용할 수 있습니다. MCPliQ 소프트웨어는 모든 입력된 파일 및 Python 스크립트가이 프로토콜에 언급 된 https://github.com/getman-research-group/JoVE_article에 설명 되어 있습니다. 이 프로토콜에는 실행 파일 및 스크립트 내에서 언급 한 높은-성능 연구 컴퓨터에서 실행 되 고 사용자의 $PATH 변수에 있는 디렉토리에 설치 되어 가정 합니다. 실행 파일 또는 스크립트에 있는 위치에 배치 됩니다 사용자의 $PATH, 다음 실행 파일 경로 실행 포함 되어야 합니다. 실행 파일 및 스크립트 단계 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2, 및 6.1.2 실행 됩니다. 예를 들어 코드를 실행 하는 MCPliQ 사용자에 있지 않은 디렉터리에서 2.1.2 단계에서의 $PATH, 사용자 입력 $PATHTOMCPLIQ/mcpliq mcpliq, $PATHTOMCPLIQ는 위치 대신 명령줄 인터페이스에서 어디에 mcpliq 저장 된 실행 파일 (예: $PATHTOMCPLIQ 수 있습니다 ~ / 빈). 이 프로토콜을 시작 하기 전에 모든 실행 파일 및 스크립트 해야 실행 권한을 부여 (예를 들어,이 실행 mcpliq 저장 하는 디렉터리에서 명령줄 인터페이스에서 chmod + x mcpliq를 입력 하 여 할 수 있는 리눅스에서). 또한, 소프트웨어 또는 스크립트에 필요한 모든 모듈을 로드 합니다 (이러한 종속성 다양 한 소프트웨어 및 시뮬레이션 실행 될 컴퓨터의 개별 설치에 적용 됩니다).

Protocol

1. 흡착 구조 생성 진공에서 금속 표면에 adsorbates의 시뮬레이션을 수행 했다 경우와 마찬가지로 구성 된 정기적인 경계 조건, supercell VASP POSCAR 파일을 만듭니다. supercell의 H2O 분자를 추가 하기 위한 흡착 위에 진공 공간 뿐만 아니라 흡착 구조 및 금속 표면 초기 추측을 포함 해야 합니다. 이 작업을 수행 하는 방법에 대 한 내용은 이전 작업35,44에 제공 됩니다.참고: 진공 공간의 높이 흡착의 상단 위에 적어도 12 Å 것 중요 하다. 긴장 구조 고 VASP 코드를 사용 하 여 그것의 에너지를 최소화 합니다. 이 작업을 수행 하는 방법에 대 한 내용은 이전 작업35,44에 제공 됩니다. 이 다음 섹션에서 사용 될 것입니다 CONTCAR 라는 파일을 생산할 예정 이다. 2. 추가 명시적 H2O 분자 MCPliQ 코드를 사용 하 여 1.2 단계에서 만든 CONTCAR에서 진공 공간을 N 물 분자를 추가 어디 N = ρV, ρ , 물의 밀도 이며 V 는 흡착 위에 진공 공간의 볼륨.참고: ρ 는 TIP3P/CHARMM 물 모델 시뮬레이션 온도에 의해 결정으로 물의 밀도로 취해야 한다. V 는 다음 단계에서 세련 될 것 이다. MCPliQ master_input.txt 파일에 다음 정보를 지정: 라인 28, 최소 28, 라인에서 두 번째 인수를 변경 하 여 water.txt 파일의 경로를 첫 번째 인수를 변경 하 여 (N)을 추가 하려면 H2O 분자의 수와 라인 11 최소 z 좌표 와 라인 12 최대 z 좌표 를 변경 하 여 물 분자에 의해 점유 될 수 있다 supercell의 최대 높이입니다. CONTCAR 파일에 물 분자를 삽입 하는 명령줄 인터페이스에서 mcpliq 를 입력 하 여 MCPliQ 코드를 실행 합니다. 코드의 파일 확장명을 가진 하나 이상의 파일을 출력 합니다. POSCAR입니다.참고: 둘 이상의 POSCAR 파일, 생성 하는 경우 그들은 작성 된 POSCAR_n.POSCAR. 여기서 n은 큰 파일을 선택 합니다. NPT 시뮬레이션을 위한 LAMMPS 입력된 파일을 생성 하 고 LAMMPS에 NPT 앙상블에서 FFMD를 사용 하 여 셀 볼륨을 equilibrate. 에 스크립트 lmps_bond_angle.py를 실행 합니다. Lmps_bond_angle.py $filename를 입력 하 여 단계 2.1.2에서에서 생성 된 POSCAR 파일. POSCAR $filename가의 이름을 명령줄 인터페이스에는. 2.1.2 단계에서 생성 된 POSCAR 파일입니다. 이 스크립트는 $filename 라는 파일을 만듭니다. 채권을 나열 하 고 그 각도 POSCAR.bond_angle_info.txt LAMMPS 데이터 파일에 사용 됩니다. VMD를 열고 파일 > 새로운 분자 주 창에서 분자 파일 브라우저 창을 엽니다. 확인 파일 형식 드롭다운 메뉴에서 VASP_POSCAR를 선택 합니다. 찾아보기 를 클릭 하 고 이동 하는 $filename. POSCAR 파일입니다. 부하 는 $filename 열을 클릭 합니다. POSCAR 파일입니다. 확장 을 선택 하 여 VMD 내 Tk 콘솔을 열고 > VMD 메인 창에서 Tk 콘솔 . Tk 콘솔에서 다음 명령을 실행: 전체 topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate, $WDPATH는 VMD LAMMPS 데이터 파일을 쓸 것 이다 data.myadsorbate LAMMPS 데이터 파일의 이름은 컴퓨터에 디렉터리. Data.myadsorbate 파일의 맨 아래에 유대와 각도 섹션을 삭제 합니다. 그런 다음, 파일 $filename에서에서 본드와 각도 목록을 추가 합니다. Data.myadsorbate에 POSCAR.bond_angle_info.text입니다.참고: O-H에 대 한 인덱스 본드 형식과 H-O-H 각도 $filename에 있는 물 분자에 대 한. POSCAR.bond_angle_info.txt 파일은 모두 1로 설정 됩니다. 따라서, adsorbates에 대 한 채권과 각 종류 2에서 계산을 시작 해야 한다. 레나 드 존스 매개 변수 쌍 Coeffs 섹션 및 원자 섹션에 쿨롱 매개 변수를 추가 하 여 data.myadsorbate 파일을 편집 합니다. 레나 드 존스와 H2O 분자, 흡착 원자, 및 금속 표면 원자에 대 한 쿨롱 매개 변수 추가 될 필요가 있다.참고: Pt 원자, 물 분자, 및 흡착 원자가이 프로토콜에 대 한 레나 드 존스 매개 변수 얻을 수 있습니다 UFF38, TIP3P/CHARMM37, OPLS AA39 포스 필드에서 각각. 물 분자와 adsorbates 원자에 대 한 쿨롱 매개 변수는 각각 TIP3P/CHARMM37 OPLS AA39 포스 필드에서 얻어진 다. Pt 원자에 대 한 쿨롱 매개 변수는이 프로토콜에서 0으로 설정 됩니다. 또는, 계산된 부분 요금 흡착 원자와 Pt 원자에 대 한 쿨롱 매개 변수 사용 될 수 있습니다. LAMMPS 입력된 파일 input.equil $WDPATH 디렉터리에 복사 합니다. 선 물 산소와 물 수소 원자에 대 한 atom 형식 인덱스를 나타내는 34 그룹 변수와 Pt 및 흡착 원자의 원자 형식 인덱스를 가리키도록 35 줄에 그룹 변수를 편집 합니다. 입력 하 여 LAMMPS 소프트웨어 실행 mpiexec-np XX lmp_mpi < input.equil 명령줄 인터페이스, XX는 사용할 CPU 코어의 수와 lmp_mpi LAMMPS 실행 파일의 이름입니다. H2O 구성, 일정 수의 H2O 분자 (N), 볼륨 (V), 온도 (T)를가지고 수행 FFMD 시뮬레이션 뒤 수정 에너지 최소화 실행 됩니다 이렇게는 다음 상수 N, 압력 (P)에서 실행 FFMD 시뮬레이션 시뮬레이션 온도에 물 온도 (T) 물리적으로 정확한 시뮬레이션 상자의 높이 결정 하 고. 섹션 3에에서 사용 될 출력 파일 data.myadsorbate_npt 및 log.myadsorbate 이라고 합니다.참고: NPT 시뮬레이션 기간 실행 되어야 합니다 오래 충분히 “평형”을 구성는 supercell의 안정 상태, 및 “생산” 실행, 앙상블 평균 샘플에 사용 되는 (여기에서는 supercell의 높이)에 온다. 재래식 실행 중 supercell 시간에 대 한 플롯 될 때의 볼륨 한다 정상 상태 값으로 수준. 이 발생 하면, NPT 시뮬레이션 할 수 있다 그것의 생산 실행에. NPT 시뮬레이션의 평형 supercell (lz)의 높이에서 변동 최소화 또는 꾸준한 값으로 수렴 해야 하 여 확인 합니다. 큰 변동이 발생 하는 경우 다음 다시 생성할 H2O 구성 선 input.equil 파일 및 반복 단계 2.2.8 92 timestep 감소 또는 2.1.1 단계에서 다시 시작 하 여. 3. 추출 된 supercell의 적절 한 높이 Log.myadsorbate 파일에 명령줄 인터페이스에서 get_npt_lz.py log.myadsorbate 를 입력 하 여 스크립트 get_npt_lz.py를 실행 합니다. 이 스크립트는 avg_lz.txt 파일에 NPT 시뮬레이션의 “생산” 실행 부분에서 평균 supercell 높이 출력합니다.참고: get_npt_lz.py 스크립트는 LAMMPS 셀 z 차원 (lz)의 길이 파일에 기록 log.myadsorbate 모든 1000 fs (get_npt_lz.py 스크립트의 20 라인에서 사용자 정의), 제공 된 input.equil LAMMPS 입력된 파일에서 기본값은 가정 합니다. Get_npt_lz.py 스크립트를 감지 하 고 삭제 하는 첫 번째 2 ns (라인 19 get_npt_lz.py 스크립트에서 사용자 지정 가능) lz의 가치가 나머지 3 동안 시뮬레이션의 평형 부분을 구성 하는 그들은 log.myadsorbate 파일에 값 ns를 구성 하는 ” 생산”부분이 고 따라서 사용 get_npt_lz.py 스크립트에 의해 평균 z 차원 길이 계산 하. Avg_lz.txt 파일에 뿐만 아니라 get_npt_lz.py 스크립트는 timestep의 기능으로 서 출발지의 값을 제공 하는 npt_data.txt 라는 파일 뿐만 아니라 동일한 데이터를 플롯 npt_plot.png 라는 파일을 출력 합니다. 줄거리는 NPT 시뮬레이션의 평형 확인을 사용할 수 있습니다. Supercell NPT에서 평균 높이 사용 하 여 재구성 합니다. $WD2PATH, 여기에 추천 새 디렉토리에 data.myadsorbate_npt 파일을 복사 하 고 이름을 data.myadsorbate로 바꿉니다. Lz 높이 평균 값 출력 get_npt_lz.py 스크립트에서 zlo 0.0 이며 다우 s에서 생성 되는 avg_lz.txt 파일에서 lz 값을 data.myadsorbate 파일에 zlo 및 다우 인수를 변경 하 여 새로운 data.myadsorbate 파일 편집 3.1 tep입니다. 4. H2O 분자의 구성 생성 $WD2PATH에 LAMMPS 입력된 파일 input.prod를 복사 합니다. 선 물 산소와 물 수소 원자에 대 한 atom 형식 인덱스를 나타내는 32 그룹 변수와 선 33 Pt 및 흡착 원자의 원자 형식 인덱스를 나타내기 위해 그룹 변수를 편집 합니다. 입력 하 여 LAMMPS 소프트웨어 실행 mpiexec-np XX lmp_mpi < input.prod 명령줄 인터페이스, XX는 사용할 CPU 코어의 수와 lmp_mpi LAMMPS 실행 파일의 이름입니다. 이렇게 H2O 분자에 일정 NVT 시뮬레이션을 실행 됩니다. 이 시뮬레이션에서 핵심 출력 파일 dump.myadsorbate.lammpstrj 파일이입니다.참고: NVT 시뮬레이션 기간 오래 충분 한 평형 구성 실행 해야, 어디 시스템의 에너지 상태를 꾸준히 제공 하 고 생산 실행, 있는 앙상블 평균 (여기, 물 분자의 공간 위치)는 샘플링. 재래식 실행 하는 동안 시스템 시간에 대 한 플롯 될 때의 에너지 한다 정상 상태 값으로 수준. 이 발생 하면, NVT 시뮬레이션 할 수 있다 그것의 생산 실행에. 5. 적절 한 시간 샘플링에 대 한 수소 결합 수명이 결정 지정 하려면 hb_lifetime_dist.py 스크립트를 편집: 선 22, 얼마나 자주 프레임에 timestep 변수를 변경 하 여 LAMMPS 궤적 파일에 기록 됩니다 actualStart 변수를 변경 하 여 dump.myadsorbate.lammpstrj 파일의 첫 번째 프레임의 timestep 첫 번째 및 마지막 timesteps 스크립트 고려해 야 23, 라인 (즉, 궤적의 생산 부분) 라인 24, 25에 N_first 및 N_last 변수를 변경 하 여 여부 연속 프레임으로 간주 됩니다 또는 nevery 변경 하 여 프레임 건너뜁니다 선 26, 변수 그리고 프레임 섹션 라인 27에 frameLine 변수를 변경 하 여 궤적 파일의 라인의 수. 또한 편집 하는 31 35 data.myadsorbate 파일 내에서 원자 종류는 흡착에 속하는 및 원자 유형 H2O 분자에 속하는 지정을 통해 라인.참고: hb_lifetime_dist.py 스크립트 생산 실행에서 H2O 구성을 분석 하 고 어떤 H2O 분자 수소를 흡착 하는 보 세 품 인지 확인 합니다. 그것은 다음 계산 시뮬레이션 시간 각 수소 결합을 그대로 유지 하 고 ps의 단위로 수소 결합 평생의 배포로이 정보를 보고 합니다. 이 프로토콜 함께 제공 되는 스크립트의 특정 버전은 LAMMPS H2O 분자의 구성 파일에 쓰는 dump.myadsorbate.lammpstrj 모든 1000 fs 제공된 input.prod LAMMPS 입력된 파일에서 기본값을 가정 합니다. 그것은 감지 하 고 삭제 하는 첫번째 2에서 구성 ns 가치는는 dump.myadsorbate.lammpstrj 파일, 시뮬레이션, 그리고 수소 결합 수명 계산을 사용 하 여 나머지 3 ns의 평형 부분을 구성. Dump.myadsorbate.lammpstrj 파일에 명령줄 인터페이스에서 hb_lifetime_dist.py 를 입력 하 여 스크립트 hb_lifetime_dist.py를 실행 합니다. 이렇게 하는 것은 distribution_HB_lifetime.dat 이라는 파일을 생산할 예정 이다. NVT 시뮬레이션 중에 발생 한 수소 결합 수명 분포를 볼 수 distribution_HB_lifetime.dat 파일에 데이터를 플롯 합니다. 계산 된 수소 결합 수명에 따라 시간 샘플링 간격에 사용할 시간 증가 결정 합니다. 최선의 선택은 최대 수소 결합 수명; 또는, 95% 신뢰 구간 캡처하는 것 이라고 하는 값을 사용할 수 있습니다. 6. 샘플 구성 액체 H2O 분자의 추가 계산 NVT FFMD 궤적의 생산 실행에서 구성을 확인 합니다. 구성 수 구성 사이의 최소 시간 시간 샘플링 간격 섹션 5에서에서 확인 된 이상 되도록 선정 되어야 한다. 추출 하는 구성의 수를 지정 하려면 lammps_frames.py 스크립트의 줄 21에 num_frames 변수에 대 한 기본 값을 편집 합니다. 명령줄 인터페이스에서 lammps_frames.py 를 입력 하 여 파일 dump.myadsorbate.lammpstrj에 스크립트 lammps_frames.py를 실행 합니다. 이렇게 해당 dump.myadsorbate.lammpstrj 파일에서 추출 해야 하는 구성 하는 시간 시뮬레이션의 목록을 출력 합니다. 이러한 구성은 AIMD 또는 QM 시뮬레이션에서 구조를 시작으로 사용할 수 있습니다.참고: 1) lammps_frames.py 스크립트 자동으로 감지 덤프 파일 내 궤적의 생산 부분 뿐만 아니라 LAMMPS 로그와 덤프 파일 및 덤프 파일 내에서 구성 수 10 그룹으로 나눕니다. 또는, 사용자는 로그 파일, 덤프 파일 및 명령줄 인터페이스를 사용 하 여-l,-d,-n 옵션을 각각에서 구성의 수를 지정할 수 있습니다. 이렇게 하려면, 사용자 입력 해야 lammps_frames.py-n XX-l $logfilename-d $dumpfilename 명령줄 인터페이스, 어디 XX 구성 원하는 수, LAMMPS 로그 파일의 이름은 $logfilename 이며 $dumpfilename의 이름에는 LAMMPS 궤도 (덤프) 파일입니다. 시뮬레이션 시간 출력을 각 그룹에 메디아 시간을 참조 하십시오. 2) 해당 되는 경우에 구성 설정 LDIPOLE 플래그로 VASP에 계산 됩니다, 진공 공간의 작은 레이어 물 레이어 위에 supercell의 상단에 추가 되어야 합니다. 이 VASP 계산에서 전자 구조의 융합을 촉진 한다. H2O 분자 위에 진공 공간 추가 3 Å 추가 아래에 설명 하는 시뮬레이션에 성공 했다.

Representative Results

이 프로토콜의 사용 액체 물과 촉매 종, 즉, ΔEint35사이 상호 작용의 에너지를 계산 하는 것입니다. ∆Eint=E촉매 종 + H2O+E깨끗 한 촉매 표면-전자촉매 종-E깨끗 한 촉매 표면 + H2O E촉매 종 + H2O는의 에너지는 H2O 분자는 금속 표면, E깨끗 한 촉매 표면 에 촉매 종 주위 구성은 진공, E에에서 깨끗 한 촉매 표면 에너지 촉매 종 진공, 금속 표면에 촉매 종의 에너지 및 E촉매를 청소 표면 + H2O 제거 촉매 종으로 촉매 표면에 H2O의 구성의 에너지 이다. E촉매 종 + H2O를 계산 하는 데 사용 되는 H2O 분자의 위치와 E촉매를 깨끗 한 표면 + H2O 동일 해야 합니다. E 의 모든 값 VASP 코드를 사용 하 여 계산 됩니다. 양 ΔEint 모든 액체 물 구조에 있는 분자의 모든과 촉매 종 사이 육체 및 화학 상호 작용을 포함 하 고 solvation는 촉매의 엔 탈피의 합리적인 견적을 제공 종 solvation 및 총 자유 에너지의 그것의 자유 에너지를 계산 하는 데 필요한. Δ에 대 한 값을 제공 하는 표 1 전자int Pt(111) 촉매에 종 화학 수식 같은 CxHyOz eV (1 eV = 96.485 kJ/mol)의 단위 표면에 대 한 계산. 보고 하는 값은 평균 10 구성 액체 H2O의 점령 및 불확실성 표준 편차로 보고 값 보장 범위 ≤1/9 ML.35,46 에서 계산 했다. 모든 값은 음수, 물으로 호의 베푸는 상호 작용을 나타내는. 이 프로토콜의 다른 응용 프로그램 AIMD에 대 한 시작 구조를 생성 하는 것입니다. 영화 1이이 프로토콜에 의해 생성 된 구성에서 시작한 AIMD 궤적의 동영상이입니다. 이 영화의 시작, COH 흡착 Pt(111) 표면 액체 H2o.의 구조를 아래에 표시 됩니다. COH와 수소 결합을 형성한 한 H2O 분자는 강조 했다. 영화 동안,이 H2O 분자 COH 흡착에서 양성자를 추상화 하 고 두 번째 수소 원자 Pt(111) 표면에 예금. 따라서 H2O 분자 촉매 반응 COH * 수 + * → 공동 * + H *, 어디는 * s 촉매 사이트를 나타냅니다. 이 시뮬레이션 주요 강도 및 여기에 설명 된 multiscale 샘플링 방법의 주요 목적은 하이라이트. H2O 분자의 수많은 구성 계산 추적성의 강도 때문에 FFMD와 함께 생성 됩니다. 그러나, FFMD의 한계는 채권과 형성 반응 포스 필드는 구현 하지 않으면 캡처할 수 없습니다. AIMD 양자 역학을 사용 하 여 에너지를 계산 하 고 따라서 본드 고 형성을 캡처할 수 있습니다. 그러나, AIMD은 너무 계산 모든 충분 한 샘플링을 달성을 보장 하기 위해 필요한 H2O 분자의 구성 생성을 요구 하 고 있다. 따라서,이 프로토콜은 두 가지 방법을 결합합니다. 이 절차에 의해 생성 된 액체 H2O 분자의 구조는 입력된 설정에 따라 다릅니다. 가질 수 있습니다 이러한 잘못 설정 물 구조에 의도 하지 않은 영향. 예를 들어 intermolecular 거리 너무 작은 하거나 분자 역학 입력된 파일에서 다른 매개 변수가 잘못 설정 되어 또는 unphysical 값에, 물 구조 불합리 한 될 수 있습니다. 이러한 상황에서 물 구조 “날 려” unintendedly FFMD 궤도 동안 것입니다. 그림 1 이의 예가 나와 있습니다. 왼쪽에 스냅숏 FFMD 실행에 대 한 시작 구조 이며 오른쪽에 스냅숏이 스냅샷입니다 시뮬레이션 시작의 1 ps 내. 볼 수 있듯이 H2O 분자는 표면에서 멀리 이동 했습니다. 이것은 시뮬레이션 입력된 파일에 잘못 된 설정에 의해 발생 하 고 현실에서 발생할 수 있는 구조 아니다. 그림 1: 는 부정적인 결과의 예. 포스 필드 분자 역학 시뮬레이션 “불면” unphysical 설정 또는 값. 왼쪽 이미지: Pt(111) 표면, 흡착, 액체 물 구조의 시작 기. 오른쪽 이미지: Pt(111) 표면, 흡착, 액체 물의 형상 구조 1 ps 나중. 오른쪽 이미지에서 H2O 분자는 unphysically 큰 세력으로 인해 표면에서 분리 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오. 영화 1: Ab initio 분자 역학 (AIMD) 시뮬레이션에서 생성 하는 구성에서 시작 된 multiscale 샘플링. 원래 Pt(111) 표면에 COH 흡착 하는 보 세 품 수소 COH에서 양성자를 추상화 하 고, 두 번째 수소 Pt(111) 표면에 예금 하는 H2O 분자 이 본드 고 이벤트 형성 반응 포스 필드를 사용 하지 않으면 AIMD 하지만 포스 필드 분자 역학 (FFMD)와 함께 캡처할 수 수 있습니다. 이 AIMD 시뮬레이션에 사용 되는 H2O 분자의 초기 구성이이 원고에 설명 된 대로 FFMD를 사용 하 여 생성 되었습니다. 이 비디오를 보려면 여기 클릭 하십시오 (다운로드 오른쪽 클릭.) 촉매 종 ∆Eint (eV) COH -0.70 ± 0.07 CO -0.03 ± 0.03 채널2오 -0.64 ± 0.12 조-CHOH-채널2오 -0.93 ± 0.22 COH-COH-채널2오 -0.87 ± 0.23 COH-CHOH-COH -1.72 ± 0.26 CHOH-COH-콜로라도 -1.57 ± 0.25 조-콜로라도-콜로라도 -0.31 ± 0.19 표 1: 물 촉매 종 상호 작용 에너지 결과. EV에서 상호 작용 에너지 Pt(111) 8 CxHyOz adsorbates에 대 한 계산. 값은 평균 점령 기준: 액체 H2o.의 여러 구성 보고 불확실성은 평균의 표준 편차. 1 eV = 96.485 kJ/mol입니다.

Discussion

제시 메서드 구현의 용이성에 대 한 선정 됐다 하지만 여러 사용자 지정 작업을 수행할 수 있습니다. 한, FFMD 시뮬레이션에 사용 되는 포스 필드를 수정할 수 있습니다. 포스 필드 매개 변수 및 잠재력을 변경 하는 것은 LAMMPS 입력 및 데이터 파일을 편집 하 여 수행할 수 있습니다. 마찬가지로, H₂O 이외의 용 매는 채택 될 수 있습니다. 이 수정 있도록 원하는 용 매 분자를 삽입 해야 2.1.1 단계에서 시작 하 고 LAMMPS 입력된 파일 적절 한 잠재력 및 매개 변수를 편집할 필요가 있을 것입니다. 새로운 용 매 분자를 삽입 또한 필요.txt 파일 water.txt 파일에 유사한 용 매 분자의 내부 좌표를 제공 합니다.

만들 수 있는 또 다른 수정 표면 슬 래 브의 영역을 수정 하는 것입니다. 이 원고에서 설명 하는 결과 표면 미만 120 Å²3 Pt x 3 Pt 또는 4 Pt x 4 Pt 표면 석판 고용. 슬 래 브 표면 영역을 증가, 전산 비용 또한 증가 한다. 전산 비용이이 프로토콜의 섹션 5에 가장 큰 영향을 있다. 섹션 5의 데이터 처리 단계 계산 금지 될, 리 외. 2018⁴⁵ 에서 설명 하는 채택 될 수 있다와 같은 큰 데이터 처리 전략 게시.

이 절차에 대 한 불확실성의 가능한 소스 등 고용 포스 필드, 샘플링 방법 샘플링 주파수. 물 구조, 포스 필드의 H₂O 분자의 특정 구성에 영향 수 의미 사용 되는 포스 필드에 의해 결정 됩니다. 우리의 그룹은 어떻게 H₂O 분자 및 Pt 원자 포스 필드의 선택에 영향을 미치는 상호 작용 에너지 FFMD에 계산 하 고 포스 필드의 선택이 상호 작용 에너지 보다 적은 0.1 eV 기여 발견 평가. 불확실성의 또 다른 소스 관심의 수량을 계산 하는 데 사용 되는 특정 구성에 영향 하는 샘플링 방법입니다. 우리의 그룹은 H₂O 분자의 낮은 에너지 구성에 편향 되어 있는 “에너지 샘플링” 방법으로이 프로토콜에서 제공 하는 “시간 샘플링” 메서드의 성능에 비해, 상호 작용에서 에너지 DFT 계산 하 고 둘 다 발견 이러한 샘플링 메서드의 줄 동일 통계적으로³⁵^,⁴⁶값입니다. 샘플링 주파수를 결과도 영향을 미칠 수 있습니다. 우리 평가 방법을 40 다른 C₃H_xO₃ adsorbates FFMD에 계산 평균 상호 작용 에너지 영향 30000 10에서 구성의 수를 증가 하 고 샘플링 주파수 덜 기여 발견 평균 상호 작용 에너지⁴⁴의 0.1 eV 보다

이 방법에 주요 한계는 adsorbates FFMD 시뮬레이션 중 진공에서 구조에 의해 접근은 이다.입니다. 현실에서는, adsorbates는 용 매 분자와 상호 작용을 포함 하 여 정상적인 열 움직임으로 인해 구조적 변화 (본드 뻗어, 각도 벤드, 비틀림 동작, 등) 전시 것. FFMD 시뮬레이션으로 adsorbates의 구조적 변화를 포함 하는 필요 포스 필드의 상세한 개발 촉매 표면 adsorbates에 대 한 즉, 본드 뻗어, 각도 벤드 및 비틀림 용어, 설명 하는 용어를 구성 하는 사이 다른 사람. 이 프로토콜의 미래 방향으로 우리는 우리는 사용 하 여 범위를 결정 하는 데 사용할 것 이다 고체 표면에서 adsorbates에 대 한 이러한 포스 필드 개발 엄밀한 adsorbates 결과 영향을 미칩니다.

Açıklamalar

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

이 연구는 보너스 번호 CBET 1438325 통해 국립 과학 재단에 의해 투자 되었다. CJB NASA 훈련 그랜트 NX14AN43H 통해 친목 지원 기꺼이 인정 했다. 시뮬레이션은 Clemson 대학에서 Cyberinfrastructure 기술 그룹에 의해 유지 된다 메 슈퍼 컴퓨터 클러스터에서 수행 했다. 우리는 프로토콜 테스트 박사 폴 J. Meza-모 랄 레 감사.

Materials

VASP software	Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna	vasp.5.4.4	Standard parallel VASP executable in the newest version.
LAMMPS software	Sandia National Laboratory	31Mar17-dp	Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017.
VMD software	Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign	1.9.3	Standard VMD executable in the newest version.
MCPliQ software	Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University		Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page.
JoVE article scripts	Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University		Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page.
H2O PDB file	Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank		PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH.

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Multiscale Sampling Heterogeneous Water/metal Catalyst Interface Density Functional Theory Force-field Molecular Dynamics Liquid-phase Heterogeneous Catalysis Quantum Mechanics Liquid Environment Solvent Role VASP MCPliQ VMD LAMMPS NPT Simulation Equilibration Adsorbate Structure Energy Minimization Production Run

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Bodenschatz, C. J., Zhang, X., Xie, T., Arvay, J., Sarupria, S., Getman, R. B. Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics. J. Vis. Exp. (146), e59284, doi:10.3791/59284 (2019).