Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics

Cameron  J. Bodenschatz; Xiaohong Zhang; Tianjun Xie; Jeremy Arvay; Sapna Sarupria; Rachel  B. Getman

doi:10.3791/59284

JoVE Journal > Chemistry

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Kimya

Muestreo multiescala de una heterogénea agua Metal catalizador interfaz utiliza teoría del funcional densidad y campo de fuerza dinámica Molecular

Published: April 12, 2019

doi:

10.3791/59284

Cameron J. Bodenschatz*¹, Xiaohong Zhang*¹, Tianjun Xie*¹, Jeremy Arvay^1,2, Sapna Sarupria¹, Rachel B. Getman¹

¹Department of Chemical and Biomolecular Engineering,Clemson Üniversitesi, ²Davidson School of Chemical Engineering,Purdue Üniversitesi

Özet

El objetivo del protocolo presentado aquí es generar y trayectorias de configuraciones de moléculas de agua líquida en especie catalítica sobre una superficie plana de metal de transición de la muestra. Las configuraciones de muestras pueden utilizarse como estructuras a partir de métodos basados en la mecánica cuántica.

Abstract

Un número significativo de procesos químicos catalizados heterogéneo se producen bajo condiciones de líquido, pero que simula la función de catalizador en estas condiciones es difícil cuando es necesario incluir las moléculas solventes. La ruptura del vínculo y la formación de procesos modelados en estos sistemas requieren el uso de métodos de química cuántica. Puesto que las moléculas en la fase líquida están en constante movimiento térmico, simulaciones también deben incluir muestreo configuracional. Esto significa que múltiples configuraciones de las moléculas de líquido deben ser simuladas para cada especie catalítica de interés. El objetivo del protocolo presentado aquí es generar y trayectorias de configuraciones de moléculas de agua líquida alrededor de especies catalíticas en superficies planas de metales de transición en una forma que equilibra la exactitud Química computacional gasto de la muestra. En concreto, se utilizan simulaciones de dinámica molecular (FFMD) del campo de fuerza para generar configuraciones de moléculas de líquido que posteriormente pueden ser empleadas en métodos basados en la mecánica cuántica como teoría de densidad funcional o ab initio molecular dinámica. Para ilustrar esto, en este manuscrito, el protocolo se utiliza para productos intermedios catalizadoras que podrían estar implicados en el camino para la descomposición del glicerol (C₃H₈O₃). Las estructuras que se generan utilizando FFMD se modelan en DFT para estimar entalpías de solvatación de la especie catalítica e identificar cómo participan moléculas de H₂O en descomposición catalítica.

Introduction

Modelado de fenómenos moleculares implicados en la catálisis heterogénea bajo condiciones de líquido es necesario para la función catalítica de la comprensión; sin embargo, esto sigue siendo desafiante porque requiere un fino equilibrio entre la precisión de químico y costo computacional. En general, desde catálisis implica la ruptura y formación de enlaces químicos, la mecánica cuántica debe utilizarse al menos en cierto grado; sin embargo, simulaciones de largo están desafiando en mecánicos del quántum, que requieren recursos informáticos importantes. Puesto que las moléculas en la fase líquida están en constante movimiento térmico, simulaciones también deben incluir muestreo configuracional, es decir, deben incorporar múltiples disposiciones espaciales de las moléculas del líquido, como cada arreglo espacial diferente (es decir, cada uno configuración) tiene una energía diferente. Esto significa que múltiples configuraciones de las moléculas de líquido deben ser simuladas para cada especie catalítica de interés. Estas necesidades – para usar la mecánica cuántica y para realizar múltiples cálculos por especie catalítica – pueden hacer modelado en catálisis heterogénea en fase líquida computacionalmente intratable. El propósito del método descrito en este documento es permitir computacionalmente manejables simulaciones de fenómenos de catálisis heterogénea en fase líquida.

Nos interesa particularmente heterogéneo catalizadas reacciones que se llevan a cabo bajo el agua líquido. Las moléculas de agua tienen una influencia significativa en los fenómenos catalíticos, como interactuar con la especie catalítica (por ejemplo, a través de las fuerzas de dispersión e hidrógeno)¹^,²^,³^,⁴^,⁵ ^,⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³^,¹⁴ ^, ¹⁵ ^, ¹⁶ ^, ¹⁷ ^, ¹⁸ ^, ¹⁹ ^, ²⁰ ^, ²¹ ^, ²² ^, ²³, participan en reacciones catalíticas¹^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²¹^,²²^,²⁴ ^,²⁵^,²⁶^,²⁷y que influyen en las vías de reacción o tasa catalítica¹^,¹¹^,¹²^,¹⁵^, ¹⁸^,²³^,²⁵^,²⁷^,²⁸^,²⁹^,³⁰^,³¹. Modelado de estos fenómenos ha llevado a cabo utilizando QM o ab initio dinámica molecular (AIMD)¹^,²^,⁶^,⁷^,¹⁴^,²² ^,²⁵^,²⁷^,²⁸^,³²^,³³^,³⁴, fuerza dinámica molecular de campo (FFMD)³⁵y la mecánica cuántica/molecular mecánica (QM/MM)¹⁰. En AIMD y FFMD, se mueven los átomos en el sistema en virtud de las ecuaciones de Newton de movimiento según las fuerzas que actúan sobre ellos. En AIMD, las fuerzas y energía del sistema se calculan con la mecánica cuántica, mientras que en FFMD, la energía del sistema y las fuerzas se calculan utilizando datos QM o campos, que son expresiones algebraicas que son parametrizadas en basan experimental de la fuerza. En QM/MM, se calcula la parte del sistema donde se produce el vínculo rompiendo y formando con QM, y el resto del sistema se calcula con m, que emplea campos de fuerza. Porque emplean directamente QM, AIMD y QM/MM son más apropiados para la captura de la ruptura del vínculo y formación se produce en catálisis heterogénea de la fase acuosa; sin embargo, FFMD es significativamente más cómputo manejable y por lo tanto más adecuado para la generación de las configuraciones de moléculas de líquido H₂O. El método presentado en este protocolo equilibrio químico exactitud y costo computacional empleando una combinación de QM y FFMD.

Específicamente, este método utiliza simulaciones de FFMD para generar configuraciones de líquido H₂O y QM para calcular energías de sistema. FFMD se lleva a cabo utilizando LAMMPS. ³⁶ los campos de fuerza utilizados en FFMD en este trabajo emplean Lennard-Jones + potencial de Coulomb (LJ + C), donde los parámetros LJ se han tomado desde el TIP3P/CHARMM modelo³⁷ de H₂O, el campo de fuerza universal³⁸ (UFF) para el Pt y el Campo de fuerza de OPLS AA³⁹ especies catalíticas y los parámetros de Coulomb se han adoptado desde el TIP3P/CHARMM³⁷ modelo H₂O y el campo de fuerza de OPLS AA³⁹ especies catalíticas. Se han creado los parámetros Coulomb para átomos de Pt a 0. Cálculos de QM se realizan utilizando la VASP código⁴⁰^,⁴¹^,⁴², que es un código (DFT) la teoría del funcional de densidad. Inserciones de la molécula de agua se realizan con un código desarrollado in-House llamada Monte Carlo plug-in para métodos de cuántica (MCPliQ). Conversiones de archivo de VASP a LAMMPS en este protocolo se realizan con el software de dinámica Molecular Visual (VMD)⁴³.

El protocolo pretende generar configuraciones de moléculas de agua líquida alrededor de especies catalíticas en superficies de metal de transición plana en baja cobertura. Cobertura es θ denota y se define como el número de adsorbates por átomo metálico superficial (es decir, el número de superficie adsorbates normalizado por el número de átomos del metal en la capa superior de la placa metálica en el modelo de catalizador). En este manuscrito, baja cobertura se define como θ ≤ 1/9 monocapa (ML), donde 1 ML significa una especie catalítica por átomo metálico superficial. Los modelos de catalizador deben colocarse en cajas de simulación periódica. Las cajas de simulación debe ser cubos. Este manuscrito muestra el uso del protocolo para la generación de configuraciones de líquido H₂O que pueden utilizarse para calcular cantidades de interés en catálisis heterogénea de la fase acuosa.

Este protocolo requiere que el usuario tiene acceso a versiones instaladas y funcionando de la VASP, MCPliQ, LAMMPS y VMD. Más información sobre VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/), VASP (https://www.vasp.at/) y LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) están disponibles en sus sitios Web. El software MCPliQ está documentado en https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, junto con todos los archivos y scripts de Python, mencionados en el presente Protocolo. Este protocolo asume que los archivos ejecutables y scripts mencionados dentro de se ejecutará en un equipo de investigación de alto rendimiento y se instalan en un directorio que se encuentra en la variable $PATH del usuario. Si un ejecutable o una secuencia de comandos se coloca en una ubicación que no está en el usuario de $PATH, entonces debe incluirse la ruta al ejecutable para ejecutarlo. Ejecutables y scripts se ejecutan en pasos 2.1.2 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 y 6.1.2. Por ejemplo ejecutar el código MCPliQ en el paso 2.1.2 desde un directorio que no está en el usuario de $PATH, el usuario teclea $PATHTOMCPLIQ/mcpliq en la interfaz de línea de comandos en lugar de mcpliq, donde $PATHTOMCPLIQ es el lugar donde la mcpliq se ha almacenado el archivo ejecutable (por ejemplo, podría ser $PATHTOMCPLIQ ~ / bin). Antes de iniciar este protocolo, todos los archivos ejecutables y scripts se conceda permisos de ejecutables (por ejemplo, en Linux, esto puede hacerse escribiendo chmod + x mcpliq en la interfaz de línea de comandos desde el directorio donde se guarda el ejecutable mcpliq). Además, se deben cargar los módulos requeridos por cualquiera de los software o scripts (estas dependencias serán específicas para instalaciones individuales de software y el equipo donde se ejecutarán las simulaciones).

Protocol

1. generar la estructura de adsorbato Crear un archivo de VASP POSCAR que comprende un supercell con condiciones de límite periódicas, como lo haría si estaban realizando simulaciones de adsorbatos en superficies de metal bajo vacío. El supercell debe incluir una suposición inicial de la estructura del adsorbato y la superficie de metal como espacio vacío por encima del adsorbate para agregar moléculas de H2O. Más detalles sobre cómo hacer esto se encuentran en anterior trabajo35,44.Nota: Es importante que la altura del espacio vacío por lo menos 12 Å arriba del adsorbato. La estructura de relajarse y reducir al mínimo su energía utilizando el código de la VASP. Más detalles sobre cómo hacer esto se encuentran en anterior trabajo35,44. Esto producirá un archivo llamado CONTCAR, que se utilizará en la siguiente sección. 2. Añadir expresas moléculas de2O de H Añadir N moléculas de agua al espacio vacío en la CONTCAR creado en el paso 1.2 usando el código MCPliQ, donde N = ρV, ρ es la densidad del agua, y V es el volumen del espacio vacío por encima del adsorbate.Nota: se deben tomar ρ la densidad del agua determinada por el modelo de TIP3P/CHARMM agua a la temperatura de la simulación. V será refinado en el paso siguiente. Especifique la siguiente información en el archivo de master_input.txt de MCPliQ: el número de moléculas de H2O para agregar (N) al cambiar el primer argumento en la línea 28, la ruta para el archivo water.txt cambiando el segundo argumento en la línea 28 y el mínimo y altura máxima de la supercélula que puede ser ocupado por las moléculas de agua cambiando la coordenada z de mínimo en la línea 11 y la máxima coordenada z en la línea 12. Ejecutar el código de MCPliQ escribiendo mcpliq desde la interfaz de línea de comandos para introducir las moléculas de agua en el archivo CONTCAR. El código de salida uno o más archivos con la extensión de archivo. POSCAR.Nota: Si se producen más de un archivos POSCAR, ellos serán nombrados POSCAR_n.POSCAR. Seleccione el archivo donde n es el más grande. Generar los archivos de entrada LAMMPS para una simulación de NPT y equilibrar el volumen de la célula usando FFMD en el conjunto de la NPT en LAMMPS. Ejecutar el script lmps_bond_angle.py en el. Archivo POSCAR generado en el paso 2.1.2 escribiendo lmps_bond_angle.py $filename. POSCAR en la interfaz de línea de comandos, donde $filename es el nombre del. Archivo POSCAR generado en el paso 2.1.2. Este script crea un archivo llamado $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt lista de bonos y los ángulos que se utilizarán en el archivo de datos LAMMPS. Abra VMD y seleccione archivo > Nueva molécula en la ventana principal para abrir la ventana de Explorador de archivos de la molécula . Seleccione VASP_POSCAR en el menú desplegable de Determinar el tipo de archivo . Haga clic en examinar y desplácese hasta el $filename. Archivo de la POSCAR. Haga clic en carga para abrir la $filename. Archivo de la POSCAR. Abra la consola de Tk en VMD seleccionando extensiones > Tk consola de la ventana principal de VMD. Ejecute el siguiente comando en la consola de Tk: topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate completo, donde $WDPATH es el directorio en el equipo donde VMD escribirá el archivo de datos LAMMPS y data.myadsorbate es el nombre del archivo de datos LAMMPS. Eliminar la sección de enlaces y ángulos en la parte inferior del archivo data.myadsorbate. A continuación, anexar las listas de enlace y ángulo en el archivo $filename. POSCAR.bond_angle_info.text en data.myadsorbate.Nota: Los índices para el tipo de enlace O-H y tipo del ángulo H-O-H de las moléculas de agua en el $filename. Ambos POSCAR.bond_angle_info.txt archivo se establece en 1. Así, tipos de enlace y ángulo para adsorbatos deben empezar a contar en 2. Edite el archivo data.myadsorbate añadiendo los parámetros de Lennard-Jones a la sección de Coeffs par y los parámetros de Coulomb a la sección de átomos . Lennard-Jones y parámetros de Coulomb para las moléculas de H2O átomos del adsorbato y átomos metálicos de superficie hay que agregar.Nota: Los parámetros de Lennard-Jones para Pt átomos, las moléculas de agua y átomos del adsorbato en el presente Protocolo se obtienen de la UFF38TIP3P/CHARMM37y OPLS AA39 campos de fuerza, respectivamente. Parámetros de Coulomb para los átomos de las moléculas y adsorbatos de agua se obtienen de TIP3P/CHARMM37 los OPLS AA39 campos de fuerza, respectivamente. Parámetros de Coulomb para átomos de Pt estén configurados en 0 en este protocolo. Alternativamente, podrían utilizarse cargas parciales calculados para los parámetros de Coulomb para el adsorbato átomos y átomos de Pt. Copie el LAMMPS archivo de entrada input.equil en el directorio $WDPATH. Editar la variable de grupo en la línea 34 para indicar los índices de tipo de átomo agua oxígeno y átomos de hidrógeno del agua y la variable de grupo en la línea 35 para indicar los índices de tipo de átomo para los átomos de Pt y adsorbato. Ejecutar el software LAMMPS escribiendo mpiexec np – XX lmp_mpi < input.equil en la interfaz de línea de comandos, donde XX es el número de núcleos de CPU a usar, y lmp_mpi es el nombre del ejecutable LAMMPS. Haciendo esto se ejecutará una minimización de la energía para refinar la configuración de H2O, seguida de una simulación de FFMD en número constante de moléculas de H2O (N), volumen (V) y temperatura (T) para el agua a la temperatura de la simulación, seguida por una simulación de FFMD corren constante N, presión (P) y la temperatura (T) para determinar la altura físicamente correcta de la caja de simulación. Archivos de salida que se utilizará en la sección 3 se llaman data.myadsorbate_npt y log.myadsorbate.Nota: La duración de la simulación de NPT debe tiempo suficiente para formar un “equilibrado” ejecutar, donde el volumen de la supercélula trata de estado estable y una «producción» ejecutar, que se utiliza para la muestra que el conjunto de promedios (aquí, la altura del supercell). Durante el funcionamiento equilibrado, debe Nivele el volumen de supercell cuando graficados contra el tiempo a un valor de estado estacionario. Una vez que esto ocurre, la simulación de la NPT puede decirse que en su funcionamiento de producción. Comprobar equilibrado de la simulación de NPT por asegurar que las fluctuaciones en la altura de supercell (lz) son mínimas o se han acercado a un valor constante. Si se producen grandes fluctuaciones, luego volver a generar una configuración de2O H disminuyendo las incógnitas en la línea 92 en el archivo input.equil y repetición paso 2.2.8 o volver a empezar desde el paso 2.1.1. 3. extraer la altura apropiada de la supercélula Ejecutar el script get_npt_lz.py en el archivo log.myadsorbate si log.myadsorbate de get_npt_lz.py en la interfaz de línea de comandos. Este script genera la altura promedio de supercell de la porción de “producción” de la simulación de la NPT en el archivo avg_lz.txt.Nota: El script de get_npt_lz.py asume que LAMMPS escribe la longitud de la célula dimensión z (lz) en el archivo log.myadsorbate cada 1000 fs (personalizables en línea 20 de la escritura de la get_npt_lz.py), que es el valor predeterminado en el archivo de entrada input.equil proporcionado LAMMPS. El script de get_npt_lz.py detecta y descarta los primeros 2 valor ns (personalizables en línea 19 de la secuencia de comandos de get_npt_lz.py) de lz valores en el archivo log.myadsorbate, que comprenden la porción del equilibrado de la simulación, mientras que los restantes 3 ns comprenden el ” parte de la producción”y se utilizan así el script get_npt_lz.py para calcular la longitud promedio z-dimensión. Además del archivo avg_lz.txt, el script de get_npt_lz.py salidas de un archivo llamado npt_data.txt, que proporciona valores de lz en función de los rebotes, así como un archivo llamado npt_plot.png, que los mismos datos de parcelas. La trama puede utilizarse para comprobar el equilibrado de la simulación de la NPT. Reconstruir el supercell utilizando la altura media en NPT. Copie el archivo data.myadsorbate_npt en un nuevo directorio, que se refiere aquí como $WD2PATH y cámbiele el nombre data.myadsorbate. Edite el nuevo archivo de data.myadsorbate para que la altura de lz es igual a la salida de valor medio de la escritura de la get_npt_lz.py cambiando los argumentos zlo y zhi en el archivo data.myadsorbate zlo es 0.0 y zhi es el valor de lz desde el archivo avg_lz.txt en s TEP 3.1. 4. generar configuraciones de moléculas de H2O Copie el LAMMPS archivo de entrada input.prod en $WD2PATH. Editar la variable de grupo en la línea 32 para indicar los índices de tipo de átomo agua oxígeno y átomos de hidrógeno del agua y la variable de grupo en la línea 33 para indicar los índices de tipo de átomo para los átomos de Pt y adsorbato. Ejecutar el software LAMMPS escribiendo mpiexec np – XX lmp_mpi < input.prod en la interfaz de línea de comandos, donde XX es el número de núcleos de CPU a usar, y lmp_mpi es el nombre del ejecutable LAMMPS. Haciendo esto se ejecutará una constante simulación de NVT en las moléculas de H2O. La clave de la salida de esta simulación es el archivo dump.myadsorbate.lammpstrj.Nota: La duración de la simulación de NVT debe tiempo suficiente para abarcar un equilibrado ejecutar, donde la energía del sistema viene a constante del estado, y una funcionamiento de producción, de la cual el conjunto promedio (aquí, las posiciones espaciales de las moléculas de agua) son muestreadas. Durante el funcionamiento equilibrado, la energía del sistema cuando se enfrenta a tiempo debe nivele a un valor de estado estacionario. Una vez que esto ocurre, la simulación de NVT puede decirse que en su funcionamiento de producción. 5. determinar la duración del enlace del hidrógeno para el muestreo de tiempo Editar el script hb_lifetime_dist.py para especificar: las incógnitas del primer fotograma del archivo dump.myadsorbate.lammpstrj cambiando la variable ///ActualStart en la línea 22, con qué frecuencia marcos se escriben en el archivo de trayectoria LAMMPS cambiando la variable de incógnitas en línea 23, debería considerar la primera y la última timesteps el script (es decir, la porción de la producción de la trayectoria) cambiando las variables N_first y N_last en las líneas 24 y 25, si fotogramas consecutivos se consideran o se saltan frames cambiando el todos variable en la línea 26 y el número de líneas por el marco de la sección del trayectoria archivo cambiando la variable del frameLine en línea 27. Además, editar líneas del 31 al 35 para especificar que tipos de átomo dentro del archivo data.myadsorbate pertenecen al adsorbato y que tipos de átomo pertenecen a las moléculas de H2O.Nota: El script de hb_lifetime_dist.py analiza las configuraciones de H2O en el plazo de producción y determina si cualquier moléculas de H2O hidrógeno enlazado al adsorbato. Entonces cuenta el tiempo de simulación que cada hidrógeno bonos sigue intacta y esta información como una distribución de tiempos de vida del enlace de hidrógeno en unidades de ps. La versión específica de la secuencia de comandos que se proporciona con este protocolo asume que LAMMPS escribe la configuración de moléculas de H2O en el archivo dump.myadsorbate.lammpstrj cada 1000 fs, que es el valor predeterminado en el archivo de entrada input.prod proporcionado LAMMPS. Detecta y descarta los primeros 2 valor ns de configuraciones en el archivo el dump.myadsorbate.lammpstrj, que comprenden la porción del equilibrado de la simulación y ns utiliza los 3 restantes para calcular la vida del enlace de hidrógeno. Ejecutar el script hb_lifetime_dist.py en el archivo de dump.myadsorbate.lammpstrj escribiendo hb_lifetime_dist.py en la interfaz de línea de comandos. Hacer esto producirá un archivo llamado distribution_HB_lifetime.dat. Representar los datos en el archivo distribution_HB_lifetime.dat para ver la distribución de hidrógeno vidas que ocurrió durante la simulación de NVT. Determinar el incremento del tiempo a utilizar para el intervalo de muestreo basado en la vida de hidrógeno calculado. La mejor opción es la vida útil máxima de hidrógeno; Alternativamente, puede utilizarse un valor que captaría el intervalo de confianza de 95%. 6. configuraciones de ejemplo de moléculas de2O de líquido H Determinar el número de configuraciones de la producción de la trayectoria de NVT FFMD para cálculos posteriores. El número de configuraciones debe seleccionarse para que el tiempo mínimo entre configuraciones es igual o mayor que el intervalo de muestreo identificado en la sección 5. Editar el valor predeterminado para la variable num_frames en la línea 21 de la lammps_frames.py secuencia de comandos para especificar el número de configuraciones para extraer. Ejecutar el script lammps_frames.py en el dump.myadsorbate.lammpstrj archivo escribiendo lammps_frames.py en la interfaz de línea de comandos. Esto generará una lista de simulación de tiempos correspondientes a las configuraciones que deben ser extraídas del archivo dump.myadsorbate.lammpstrj. Estas configuraciones se pueden utilizar como a partir de estructuras AIMD o QM simulaciones.Nota: 1) la secuencia de comandos de lammps_frames.py automáticamente detecta el registro LAMMPS y volcado de archivos así como la porción de la producción de la trayectoria dentro del archivo de volcado y divide el número de configuraciones en el archivo de volcado en 10 grupos. Alternativamente, el usuario puede especificar el archivo de registro, el archivo de volcado y el número de configuraciones de la interfaz de línea de comandos utilizando la -l -d y opciones – n, respectivamente. Para ello, el usuario debe escribir lammps_frames.py – n XX -l $logfilename -d $dumpfilename en la interfaz de línea de comandos, donde XX es el número de configuraciones, $logfilename es el nombre del archivo de registro LAMMPS y $dumpfilename es el nombre de la Archivo de la trayectoria (descarga) de LAMMPS. Los tiempos de simulación que son salida se refieren a los tiempos promedio en cada grupo. 2) si las configuraciones se calculará en VASP con la bandera LDIPOLE encendida, debe añadirse una capa pequeña de espacio vacío en la parte superior de la supercélula sobre la capa de agua. Esto facilitará la convergencia de la estructura electrónica en el cálculo de la VASP. Agregar un adicional 3 Å de espacio vacío por encima de las moléculas de H2O ha tenido éxito en las simulaciones que se examinan a continuación.

Representative Results

Un uso de este protocolo es calcular las energías de interacción entre el agua líquida y especies catalíticas, es decir, ΔEint35: ∆Eint=Eespecies catalíticas + H2O+Esuperficie del catalizador limpio-Eespecie catalítica-Ecatalizador limpio superficie + H2O Eespecies catalíticas + H2Oes la energía de una configuración de moléculas de H2O alrededor de una especie catalítica en una superficie de metal, Esuperficie del catalizador limpia es la energía de la superficie del catalizador limpio en vacío, E Especies catalíticas es la energía de la especie catalítica en una superficie de metal en el vacío, y Elimpiar catalizador superficie + H2O es la energía de la configuración de H2O sobre la superficie del catalizador con la especie catalítica quitada. Las posiciones de las moléculas de H2O para calcular Eespecies catalíticas + H2O y Elimpiar catalizador superficie + H2O deben ser idénticos. Todos los valores de E se calculan utilizando el código de la VASP. La cantidad ΔEint incluye todas las interacciones físicas y químicas entre todas las moléculas en la estructura del agua líquida y la especie catalítica y da una estimación razonable de la entalpia de solvatación de la catalítica especie, que es necesario para calcular la energía libre de solvatación y total energía libre. Tabla 1 proporciona valores para ΔEint calculado para las especies en un catalizador de Pt(111) la superficie con fórmulas químicas iguales a CxHyOz en unidades de eV (1 eV = 96.485 kJ/mol). Los valores se calcularon en coberturas ≤1/9 ML.35,46 los valores reportados son los promedios tomados en 10 configuraciones de líquido H2O, y las incertidumbres se divulgan como desviaciones estándar. Todos los valores son negativos, indicando las interacciones favorables con agua. Otra aplicación de este protocolo es generar estructuras partidas para AIMD. Película 1 es una película de una trayectoria AIMD que se inició desde una configuración generada por este protocolo. Al comienzo de esta película, un adsorbato COH se muestra sobre una superficie de Pt(111) bajo una estructura de líquido H2O. Molécula de un H2O se acentúa, que formó un enlace del hidrógeno con COH. En el transcurso de la película, esta molécula de H2O abstrae el protón de adsorbato COH y deposita un segundo átomo de hidrógeno en la superficie de Pt(111). La molécula de H2O, por lo tanto ayuda a catalizar la reacción COH * + * → CO * + H *, donde el * s indican sitios catalíticos. Esta simulación pone de relieve la fuerza principal y el propósito principal del método de muestreo multiescala descrito. Numerosas configuraciones de moléculas de H2O son generadas con FFMD, debido a su fuerza en tratabilidad computacional. Sin embargo, una limitación de FFMD es que no puede capturar bonos ruptura y formando a menos que se aplica un campo de fuerza reactivo. AIMD utiliza la mecánica cuántica para calcular las energías y por lo tanto puede capturar bonos rompiendo y formando. Sin embargo, AIMD está exigiendo demasiado de cómputo generar todas las configuraciones de las moléculas de H2O necesarias para muestreo suficiente se ha logrado. Así, este protocolo combina los dos métodos. Las estructuras de moléculas de O2de H líquidas generadas por este procedimiento dependen de la configuración de entrada. Ajuste estas mal puede tener influencias no deseadas en las estructuras del agua. Por ejemplo, cuando las distancias intermoleculares son muy pequeñas o cuando otros parámetros en los archivos de entrada dinámica molecular son mal ajustados o asumir valores incontrolados, la estructura del agua puede llegar a ser irracional. En estas circunstancias, la estructura del agua será “blow-up” unintendedly durante la trayectoria FFMD. La figura 1 muestra un ejemplo de esto. La instantánea en el lado izquierdo es la estructura de partida de una carrera FFMD, y la instantánea a la derecha es una instantánea tomada en ps 1 de comenzar la simulación. Como puede verse, las moléculas de H2O han movido lejos de la superficie. Esto es causado por la configuración incorrecta en los archivos de entrada de simulación y no es una estructura que es probable que ocurra en la realidad. Figura 1: Ejemplo de un resultado negativo. La simulación de dinámica molecular de campo de fuerza “saltar” debido a un ajuste incontrolado o valor. Imagen izquierda: la geometría a partir de la superficie Pt(111), el adsorbato y la estructura del agua líquida. Imagen derecha: la geometría de la superficie de Pt(111), el adsorbato y el agua líquida estructura ps menos 1 más adelante. En la imagen derecha, las moléculas de H2O se separan de la superficie debido a las fuerzas unphysically grandes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Película 1: Ab initio simulación dinámica molecular (AIMD) iniciada de una configuración en multiescala muestreo. Una molécula de H2O que originalmente hidrógeno enlazado a un adsorbato COH en una superficie de Pt(111) abstrae el protón de COH y deposita un segundo hidrógeno sobre la superficie Pt(111). Este bono rompiendo y formando el evento puede ser capturado por AIMD pero no con el campo de fuerza dinámica molecular (FFMD) salvo que se utilice un campo de fuerza reactivo. La configuración inicial de las moléculas de2O H utilizada en esta simulación AIMD fue generada usando FFMD como se describe en este manuscrito. Por favor haga clic aquí para ver este video. (Clic derecho para descargar) Especies catalíticas ∆Eint (eV) COH -0.70 ± 0.07 CO -0,03 ± 0.03 CH2OH -0.64 ± 0,12 CHO-CHOH-CH2OH -0.93 ± 0.22 COH-COH-CH2OH -0.87 ± 0.23 COH-CHOH-COH -1.72 ± 0.26 CHOH-COH-CO -1.57 ± 0.25 CHO-CO-CO -0.31 ± 0.19 Tabla 1: Resultados de interacción de la energía de la especie catalítica de agua. Las energías de interacción en eV calculan para ocho CxHyOz adsorbatos en Pt(111). Valores registrados se toman los promedios sobre múltiples configuraciones de líquido H2O. Las incertidumbres son las desviaciones estándar de los promedios. 1 eV = 96.485 kJ/mol.

Discussion

El método presentado fue seleccionado por su facilidad de aplicación, pero podrían realizarse múltiples personalizaciones. Uno, pueden modificar los campos de fuerza utilizados en las simulaciones FFMD. Cambiar los parámetros de campo de fuerza o potenciales puede hacerse editando los archivos de entrada y datos LAMMPS. Del mismo modo, podrían emplearse solventes distintos de H₂O. Para hacer esta modificación, la molécula de disolvente deseada tendría que insertarse a partir de paso 2.1.1, y los archivos de entrada LAMMPS tendrían que editarse para incorporar los potenciales apropiados y los parámetros. Insertar la nueva molécula solvente también requeriría suministrando las coordenadas internas de la molécula del solvente en un archivo .txt análogo al archivo water.txt.

Otra modificación que pudiera hacerse es modificar la zona de la losa superficial. Los resultados discutidos en este manuscrito emplean losas superficiales 3 Pt x 3 Pt o Pt 4 x 4 Pt, que tienen áreas de superficie inferior a 120 Å². A medida que aumenta la superficie de la losa, también aumenta el costo computacional. Costo computacional tiene el impacto más grande en la sección 5 del presente Protocolo. Si los pasos de procesamiento de datos en la sección 5 es computacionalmente prohibitivos, grandes datos post procesamiento estrategias tales como ésos discutidos en Li et al 2018⁴⁵ pueden ser empleados.

Posibles fuentes de incertidumbre para este procedimiento incluyen el campo de fuerza empleado, el método de muestreo y la frecuencia de muestreo. La estructura del agua está determinada por el campo de fuerza que se utiliza, lo que significa que la elección del campo de fuerza podría influir en las configuraciones específicas de moléculas de H₂O. Nuestro grupo ha evaluado cómo influyen las energías de interacción calculados en FFMD y encuentra que la elección del campo de fuerza contribuye menos de 0,1 eV a esta energía de interacción en las opciones de campo de fuerza para moléculas de H₂O y los átomos de Pt. Otra fuente de incertidumbre es el método de muestreo, que influye en las configuraciones específicas que se utilizan para calcular la cantidad de interés. Nuestro grupo ha comparado el rendimiento del “tiempo” método presentado en este protocolo con un método de “muestreo de energía”, que está sesgado a configuraciones de energía más baja de moléculas de H₂O, en la interacción energías calculan en DFT y encontraron a ambos de estos métodos de muestreo estadísticamente igual dan valores de³⁵^,⁴⁶. La frecuencia de muestreo también puede influir en los resultados. Hemos evaluado cómo aumentar el número de configuraciones de 10 a 30.000 influye en las energías de interacción promedio calculadas en FFMD para 40 diferentes C₃H_xO₃ adsorbatos y encontró que la frecuencia de muestreo contribuye menos de 0,1 eV a la energía de interacción promedio⁴⁴.

La principal limitación de este método es que los adsorbates se aproximan por las estructuras bajo vacío durante las simulaciones de FFMD. En realidad, los adsorbates exhibirían cambios conformacionales (tramos de enlace, ángulo curvas, movimientos de torsión, etc.) debido a movimientos térmicos normales, incluyendo las interacciones con las moléculas de solvente. Intentos de incluir los cambios conformacionales de adsorbatos en las simulaciones FFMD requeriría detallado desarrollo de campos de fuerza para los adsorbates superficie catalíticas, es decir, que comprenden términos que describen tramos de enlace, ángulo de codos y términos torsionales, entre otros. Como una dirección futura de este protocolo, estamos desarrollando dichos campos de fuerza para adsorbatos en superficies sólidas, que vamos a utilizar para determinar el grado en que usando adsorbates rígidos influye en los resultados.

Açıklamalar

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Esta investigación fue financiada por la National Science Foundation a través del número de concesión 1438325 CBET. Se agradece el apoyo de beca a CJB a través de NASA formación Grant NX14AN43H. Se realizaron simulaciones en el clúster de supercomputación Palmetto, mantenido por el grupo de tecnología de infraestructura cibernética en la Universidad de Clemson. Agradecemos al Dr. Paul J. Morales Meza para el protocolo de la prueba.

Materials

VASP software	Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna	vasp.5.4.4	Standard parallel VASP executable in the newest version.
LAMMPS software	Sandia National Laboratory	31Mar17-dp	Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017.
VMD software	Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign	1.9.3	Standard VMD executable in the newest version.
MCPliQ software	Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University		Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page.
JoVE article scripts	Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University		Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page.
H2O PDB file	Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank		PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH.

Referanslar

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Multiscale Sampling Heterogeneous Water/metal Catalyst Interface Density Functional Theory Force-field Molecular Dynamics Liquid-phase Heterogeneous Catalysis Quantum Mechanics Liquid Environment Solvent Role VASP MCPliQ VMD LAMMPS NPT Simulation Equilibration Adsorbate Structure Energy Minimization Production Run

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Bodenschatz, C. J., Zhang, X., Xie, T., Arvay, J., Sarupria, S., Getman, R. B. Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics. J. Vis. Exp. (146), e59284, doi:10.3791/59284 (2019).