O objetivo do protocolo aqui apresentado é gerar e trajetórias de configurações de moléculas de água líquida em torno de espécie catalítica sobre uma superfície plana de metal de transição da amostra. As configurações incluídas na amostra podem ser usadas como estruturas a partir de métodos baseados na mecânica quântica.
Um número significativo de forma heterogénea catalisada por processos químicos ocorre sob condições de líquido, mas simulando a função de catalisador sob tais condições é desafiador quando é necessário incluir as moléculas de solventes. A quebra de vínculo e formando processos modelados nestes sistemas exigem o uso de métodos de química quântica. Desde que as moléculas na fase líquida estão em constante movimento térmico, simulações também devem incluir a amostragem configuracional. Isto significa que várias configurações de moléculas do líquido devem ser simuladas para cada espécie catalítica de interesse. O objetivo do protocolo aqui apresentado é gerar e trajetórias de configurações de moléculas de água líquida em torno de espécie catalítica em superfícies planas de metal de transição de uma forma que equilibra precisão química com gasto computacional da amostra. Especificamente, simulações de dinâmica molecular (FFMD) de campo de força são usadas para gerar configurações de moléculas de líquido que posteriormente podem ser usadas em métodos baseados em mecânica quântica, tais como a teoria do funcional da densidade ou ab initio molecular dinâmica. Para ilustrar isso, neste manuscrito, o protocolo é usado para intermediários catalíticos que poderiam estar envolvidos na via para a decomposição de glicerol (C3H8O3). As estruturas que são geradas usando FFMD são modeladas em DFT para estimar os enthalpies de solvatação da espécie catalítica e identificar como moléculas de H2O participarem decomposições catalíticas.
Modelagem moleculares fenômenos envolvidos na catálise heterogênea sob condições de líquido é necessária para a função catalítica de compreensão; no entanto, esta continua a ser desafiador porque ele requer um delicado equilíbrio entre precisão química e custo computacional. Em geral, como catálise envolve a quebra e formação de ligações químicas, mecânica quântica deve ser usado para pelo menos algum grau; no entanto, longas simulações estão desafiando na mecânica quântica, como eles exigem recursos significativos do computador. Desde moléculas na fase líquida estão em constante movimento térmico, simulações também devem incluir a amostragem configuracional, ou seja, eles devem incorporar vários arranjos espaciais das moléculas do líquido, como cada arranjo espacial diferente (ou seja, cada um configuração) tem uma energia diferente. Isto significa que várias configurações de moléculas do líquido devem ser simuladas para cada espécie catalítica de interesse. Estas necessidades – para usar a mecânica quântica e realizar vários cálculos por espécie catalítica – podem processar modelagem em catálise heterogênea em fase líquida intratáveis computacionalmente. O objetivo do método aqui descrito é permitir computacionalmente tractable simulações de fenômenos em catálise heterogênea em fase líquida.
Estamos particularmente interessados em reações catalisadas forma heterogénea que sejam efectuadas sob a água líquida. As moléculas de água têm uma influência significativa sobre fenômenos catalíticos, tais como interação com espécies catalítico (por exemplo, via forças de dispersão e ligações de hidrogênio)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, participando de reações catalíticas1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27e influenciando os caminhos de reação e/ou taxas catalítica1,11,12,15, 18,23,25,,27,28,29,30,31. Modelagem desses fenômenos foi executada usando QM e/ou ab initio a dinâmica molecular (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, força dinâmica molecular de campo (FFMD)35 e a mecânica quântica/molecular mecânica (QM/MM)10. Em AIMD e FFMD, os átomos no sistema são movidos em conformidade com as equações de Newton de movimento de acordo com as forças que atuam sobre eles. Em AIMD, a energia do sistema e as forças são calculadas com a mecânica quântica, Considerando que em FFMD, a energia do sistema e as forças são calculadas usando força campos, que são expressões algébricas que são parametrizadas com base em experimental ou dados de QM. Em QM/MM, a parte do sistema onde ocorre o vínculo quebrando e formando é calculada com QM, e o restante do sistema é calculado com MM, que emprega campos de força. Porque eles empregam diretamente QM, AIMD e QM/MM são mais adequados para capturar a quebra de vínculo e formar que ocorre na catálise heterogênea da fase aquosa; no entanto, FFMD é significativamente mais computacionalmente tractable e, portanto, mais adequado para gerar as configurações das moléculas de líquido H2O. O método apresentado neste protocolo equilibra precisão química e despesa computacional empregando uma combinação de QM e FFMD.
Especificamente, esse método usa simulações de FFMD para gerar configurações de líquido H2O e QM para calcular as energias do sistema. FFMD é realizada usando LAMMPS. 36 os campos de força usados em FFMD neste trabalho empregar Lennard-Jones + potenciais de Coulomb (LJ + C), onde os parâmetros LJ foram retirados do modelo TIP3P/CHARMM37 para H2O, o campo de força universal38 (UFF) para Pt e o Campo de força de OPLS-AA39 espécies catalítico e os parâmetros de Coulomb foram retirados do modelo de37 TIP3P/CHARMM para H2O e o campo de força OPLS-AA39 espécies catalítico. Os parâmetros de Coulomb para Pt átomos tem sido definidos como 0. Cálculos de QM são executados usando a VASP código40,41,,42, que é um código de teoria funcional (DFT) densidade. Inserções de molécula de água são executadas com um código desenvolvido in-house chamado Monte Carlo plug-in para métodos de Quantum (MCPliQ). Arquivo conversões de VASP LAMMPS neste protocolo são executadas com o software de dinâmica Molecular Visual (VMD)43.
O protocolo destina-se para gerar configurações de moléculas de água líquida em torno de espécie catalítica em superfícies de metal de transição plana na cobertura de baixa. Cobertura é denotado por θ e definida como o número de adsorbates por superfície metal átomo (ou seja, o número de adsorbates de superfície normalizado pelo número de átomos de metal na camada superior da laje metal no modelo de catalisador). Neste manuscrito, baixa cobertura é definida como θ ≤ 1/9 monocamada (ML), onde 1 ML significa uma espécie catalítica por superfície átomo de metal. Os modelos de catalisador devem ser colocados em caixas de simulação periódica. As caixas de simulação não tem que ser cubos. Este manuscrito demonstra o uso do protocolo para gerar configurações de líquido H2O que pode ser usado para calcular as quantidades de interesse em catálise heterogênea de fase aquosa.
Este protocolo requer que o usuário tem acesso às versões instalados e funcionando do software VASP, MCPliQ, LAMMPS e VMD. Obter mais informações sobre a VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) e VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) estão disponíveis em seus respectivos sites. O software MCPliQ está documentado em https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, juntamente com todos os arquivos de entrada e os scripts de Python mencionados no presente protocolo. Este protocolo assume que os arquivos executáveis e scripts mencionadas dentro serão executados em um computador de alto desempenho de pesquisa e são instalados em um diretório que está na variável $PATH do usuário. Se um arquivo executável ou script é colocado em um local que não seja no do usuário $PATH, em seguida, o caminho para o executável deve ser incluído para executá-lo. Executáveis e scripts são executados em etapas, 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 e 6.1.2. Por exemplo executar o código MCPliQ na etapa 2.1.2 de um diretório que não está no usuário do $PATH, o usuário deve digitar $PATHTOMCPLIQ/mcpliq na interface de linha de comando em vez de mcpliq, onde $PATHTOMCPLIQ é o local onde o mcpliq executável foi armazenado (por exemplo, $PATHTOMCPLIQ pode ser ~ / bin). Antes de iniciar este protocolo, todos os arquivos executáveis e scripts devem dar permissões executáveis (por exemplo, no Linux, isso poderia ser feito digitando chmod + x mcpliq na interface de linha de comando do diretório onde o executável do mcpliq é armazenado). Além disso, quaisquer módulos requeridos por qualquer um do software ou scripts devem ser carregados (essas dependências serão específicas para cada uma das instalações de vários software e o computador onde serão executadas as simulações).
O método apresentado foi selecionado por sua facilidade de implementação, mas várias personalizações poderiam ser feitas. Por um lado, os campos de força usados nas simulações FFMD pode ser modificados. Alterar os parâmetros de campo de força e/ou potenciais pode ser feito editando os arquivos de dados e entrada LAMMPS. Da mesma forma, poderiam ser empregados solventes que não sejam de H2O. Para fazer essa modificação, a molécula do solvente desejada precisa ser inserido a partir de passo 2.1.1, e os arquivos de entrada LAMMPS precisaria ser editado para incorporar as potencialidades apropriadas e parâmetros. Inserindo a nova molécula de solvente também exigiria fornecendo as coordenadas internas da molécula do solvente em um arquivo txt. análogo ao arquivo water.txt.
Outra modificação que poderia ser feita é modificar a área da superfície laje. Os resultados discutidos neste manuscrito empregadas lajes superfície 3 Pt x 3 Pt ou Pt 4 x 4 Pt, que têm áreas de superfície menos de 120 Å2. À medida que aumenta a área de superfície da laje, o gasto computacional também aumenta. Gasto computacional tem o maior impacto na seção 5 do presente protocolo. Se as etapas de processamento de dados na secção 5 tornam-se computacionalmente proibitivas, grande volume de dados post estratégias de processamento tais como aqueles discutidos em Li et al 201845 podem ser empregadas.
Possíveis fontes de incerteza para este procedimento incluem o campo de força empregado, o método de amostragem e a frequência de amostragem. A estrutura da água é determinada pelo campo de força que é usado, significa que a escolha do campo de força pode influenciar as configurações específicas de moléculas de H2O. Nosso grupo avaliou como as escolhas de campo de força para H2O moléculas e átomos Pt influenciam as energias de interação, calculado em FFMD e achei que a escolha do campo de força contribui menos de 0,1 eV a esta energia de interação. Outra fonte de incerteza é o método de amostragem, que influencia as configurações específicas que são usadas para calcular uma quantidade de interesse. Nosso grupo tem comparado o desempenho do método “amostragem de tempo” apresentado no presente protocolo, com um método de “amostragem de energia”, que é tendencioso para configurações de energia menores de moléculas de H2O, na interação energias calculadas em DFT e encontraram os dois Esses métodos de amostragem estatisticamente igual dar valores35,46. A frequência de amostragem também pode influenciar os resultados. Temos encontrado que a frequência de amostragem contribui menos e avaliados como aumentar o número de configurações de 10 a 30.000 influencia as energias de interação média calculadas em FFMD para 40 diferentes C3HxO3 adsorbates do que 0,1 eV para a energia de interação média44.
A principal limitação para este método é que os adsorbates são aproximados pelas estruturas sob vácuo durante as simulações de FFMD. Na realidade, os adsorbates que exibem mudanças conformacionais (trechos de ligação, curvas de ângulo, movimentos de torção, etc.), devido a movimentos térmicos normais, incluindo interações com moléculas de solventes. Tentativas de incluir mudanças conformacionais de adsorbates para as simulações de FFMD exigiria desenvolvimento detalhado de campos de força para adsorbates superfície catalíticas, ou seja, que compreendem os termos que descrevem os trechos de ligação, curvas de ângulo e termos de torção, entre outros. Como uma direção futura do presente protocolo, estamos a desenvolver tais campos de força para adsorbates em superfícies sólidas, que será usada para determinar a extensão a que usar adsorbates rígidas influencia os resultados.
The authors have nothing to disclose.
Esta pesquisa foi financiada pela National Science Foundation através do número do prêmio CBET-1438325. Suporte de bolsa para CJB através da NASA formação Grant NX14AN43H é reconhecido com gratidão. Simulações foram realizadas no Cluster de supercomputador de Palmetto, que é mantido pelo grupo de tecnologia Cyberinfrastructure na Universidade de Clemson. Agradecemos o Dr. Paul J. Meza-Morales para o protocolo de teste.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |