המטרה של פרוטוקול המובאת כאן היא ליצירה לטעום מסלולים של תצורות של מולקולות מים במצב נוזלי סביב מינים קטליטי על משטח שטוח מתכות מעבר. תצורות שנדגמו יכול לשמש החל מבנים על פי מכניקת הקוונטים.
מספר משמעותי של תהליכים כימיים מזורז heterogeneously מתרחשים בתנאים נוזלי, אולם הדמיית זרז תפקוד בתנאים כאלה הוא מאתגר כאשר יש צורך לכלול את מולקולות הממס. שבירת הקשר ויוצרים תהליכי המודל במערכות אלו מחייבים השימוש בשיטות כימיות קוונטית. מאז מולקולות בשלב נוזלי תחת תנועה תרמית מתמדת, סימולציות לכלול גם המבצעות הדגימה. משמעות הדבר היא כי עליך ניתן לדמות תצורות מרובות של מולקולות נוזל לזן קטליטי בכל עניין. המטרה של פרוטוקול המובאת כאן היא ליצירה לטעום מסלולים של תצורות של מולקולות מים במצב נוזלי סביב מינים קטליטי על משטחים שטוחים מתכות מעבר בצורה מאזנת הדיוק כימי עם הוצאות חישובית. באופן ספציפי, סימולציות דינמיקה מולקולרית (FFMD) שדה הכוח משמשים כדי ליצור תצורות של מולקולות נוזלי, אשר לאחר מכן ניתן להשתמש בשיטות המבוסס על מכניקת הקוונטים כגון תיאורית פונקציונל הצפיפות ‘ או ‘ ab initio מולקולרית דינמיקה. כדי להמחיש זאת, כתב יד זה, הפרוטוקול משמש intermediates קטליטי זה יכול להיות מעורב מסלול עבור הפירוק של גליצרול (ג3H8O3). המבנים שנוצרו באמצעות FFMD הם עוצב ב- DFT כדי לאמוד את enthalpies של יוצרות המינים קטליטי וכדי לזהות כמה מולקולות2O H להשתתף decompositions קטליטי.
מידול מעורב זרז הטרוגנית בתנאים נוזלי מולקולרית תופעות הוא הכרחי לתפקוד קטליטי הבנה; עם זאת, זה נותר מאתגר כי זה דורש איזון עדין בין דיוק כימי וההוצאות חישובית באופן כללי, מכיוון זרז כרוך שבירת ויוצרים של קשרים כימיים, מכניקת הקוונטים יש להשתמש במידה מסוימת לפחות; עם זאת, סימולציות ארוכה מאתגרת ב מכניקת הקוונטים, כפי שהם דורשים משאבי המחשב משמעותית. מאז מולקולות בשלב נוזלי תחת תנועה תרמית מתמדת, סימולציות לכלול גם דגימה המבצעות, כלומר, הם חייבים לשלב מספר סידורי המרחבי של מולקולות נוזלי, כמו כל סידור מרחבי שונה (כלומר, כל אחד תצורה) יש אנרגיה אחרת. משמעות הדבר היא כי עליך ניתן לדמות תצורות מרובות של מולקולות נוזל לזן קטליטי בכל עניין. צרכים אלה – כדי להשתמש מכניקת הקוונטים, כדי לבצע חישובים מרובים לכל המינים קטליטי – יכול לדקלם דוגמנות ב זרז הטרוגנית תחת שלב נוזלי שהמפתחות סורר. מטרת השיטה המתוארת במסמך זה היא לאפשר שהמפתחות צייתן סימולציות של תופעות זרז הטרוגנית תחת שלב נוזלי.
אנו מעוניינים במיוחד תגובות heterogeneously מזורז מתבצעת תחת מים במצב נוזלי. מולקולות המים יש השפעה משמעותית על התופעות קטליטי, כגון אינטראקציה עם מינים קטליטי (לדוגמה, באמצעות פיזור כוחות, מימן)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, השתתפות קטליטי תגובות1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, המשפיעים על התגובה מסלולים ו/או המחירים קטליטי1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. מידול של תופעות אלו בוצעה באמצעות QM ו/או ab initio דינמיקה מולקולרית (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, כוח שדה דינמיקה מולקולרית (FFMD)35 , מכניקת הקוונטים/מולקולרי מכניקה (QM/מ מ)10. AIMD, FFMD, האטומים במערכת מועברים על פי משוואות ניוטון-התנועה לפי הכוחות הפועלים עליהם. ב- AIMD, כוחות ואנרגיות מערכת מחושבים עם מכניקת הקוונטים, ואילו ב- FFMD, כוחות ואנרגיות מערכת מחושבים באמצעות כוח שדות, אשר הם ביטויים אלגבריים זה הם פרמטרים בהתבסס על ניסיוני או QM נתונים. ב QM/מ מ, החלק של מערכת שבו מתרחשת ההדבקה שבירת ויוצרים מחושבת QM, השארית של המערכת מחושבת עם מ מ, אשר מעסיקה שדות-כוח. כי הם מעסיקים ישירות QM, AIMD ו QM/מ”מ מתאימים יותר עבור לכידת שבירת בונד, ויוצרים זה מתרחשת בפאזה מימית זרז הטרוגניות; אולם, FFMD היא משמעותית יותר שהמפתחות צייתן, ולכן מתאימה יותר ליצירת התצורות של נוזל H2O מולקולות. השיטה המובאת פרוטוקול זה מאזן הוצאות חישובית ודיוק כימי על ידי שימוש בשילוב של QM FFMD.
באופן ספציפי, שיטה זו משתמשת FFMD סימולציות ליצירת תצורות של נוזל H2O ו- QM לחישוב מערכת אנרגיות. FFMD מתבצעות בעזרת LAMMPS. 36 כוח השדות המשמשים FFMD בעבודה זו להעסיק לנארד-ג’ונס + פוטנציאל קולון (ג’יי + C), שבו הפרמטרים LJ נלקחו דגם TIP3P/CHARMM37 עבור H2O, שדה הכוח אוניברסלי38 (UFF) עבור Pt, ו שדה כוח OPLS-AA39 מינים קטליטי, והפרמטרים הקולומבית ננקטו מהמודל37 TIP3P/CHARMM עבור H2O וכן את שדה הכוח OPLS-AA39 מינים קטליטי. הפרמטרים הקולומבית עבור אטומים Pt הוגדרו כ- 0. QM החישובים מבוצעים באמצעות VASP קוד40,41,42, אשר הוא קוד תיאורית פונקציונל (DFT) צפיפות. הוספות מולקולת מים מבוצעים עם קוד שפותחו שבאתר הנקרא מונטה קרלו plug-in עבור שיטות קוונטית (MCPliQ). המרות קבצים מ VASP ל LAMMPS ב פרוטוקול זה מבוצעות עם התוכנה חזותי מולקולרית דינמיקה (גילוי תנועה בווידאו)43.
הפרוטוקול נועד ליצור תצורות של מולקולות המים נוזלים סביב מינים קטליטי על משטחים שטוחים מתכות מעבר-כיסוי נמוך. כיסוי θ באמצעות מסומן, הגדיר מספר adsorbates לכל משטח אטום מתכת (קרי, מספר adsorbates משטח מנורמל לפי מספר אטומי המתכת בשכבה העליונה של לוח מתכת במודל זרז). כתב יד זה, כיסוי נמוך מוגדר θ באמצעות ≤ 1/9 חד שכבתי (ML), שבו 1 מ”ל אומר מין קטליטי אחד לכל משטח אטום מתכת. הדגמים זרז יוצבו בתיבות הדמיה תקופתיות. בתיבות סימולציה אינם חייבים להיות קוביות. כתב יד זה מדגים את השימוש בפרוטוקול ליצירת תצורות של נוזלי H2O יכול לשמש כדי לחשב כמויות של עניין זרז הטרוגנית פאזה מימית.
פרוטוקול זה דורש כי למשתמש יש גישה לגירסאות מותקן ועובד של התוכנה VASP, MCPliQ, LAMMPS, גילוי תנועה בווידאו. מידע נוסף אודות VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) גילוי תנועה בווידאו (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) הינם זמינים באתרי האינטרנט שלהם בהתאמה. התוכנה MCPliQ מתועדת ב- https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, יחד עם כל קבצי קלט וסקריפטים פיתון המוזכרים בפרוטוקול זה. פרוטוקול זה מניח קבצי ההפעלה וקבצי script שהוזכרו בתוך יהיה לפעול על מחשב בעל ביצועים גבוהים מחקר מותקנים במדריך זה במשתנה $PATH של המשתמש. אם קובץ הפעלה או קובץ script של ימוקם במיקום שאינו בתוך המשתמש של $PATH, ולאחר מכן הנתיב אל קובץ ההפעלה חייב להיות כלול כדי לממשו. שלבים 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 ו 6.1.2 מבוצעות הרצה וקבצי script. לדוגמה, כדי לבצע את הקוד MCPliQ בצעד 2.1.2 מספריה שאינו נמצא המשתמש של $PATH, היתה סוג של המשתמש $PATHTOMCPLIQ/mcpliq -הממשק של שורת פקודה במקום mcpliq, היכן $PATHTOMCPLIQ המיקום איפה mcpliq כבר מאוחסן קובץ הפעלה (למשל, ייתכן $PATHTOMCPLIQ ~ / bin). לפני שמתחילים פרוטוקול זה, כל הפעלה של קבצי script שיש להעניק הרשאות ההפעלה (למשל, ב- Linux, זה יכול להיעשות על-ידי הקלדת chmod + x mcpliq -ממשק שורת פקודה מן הספרייה שבה מאוחסן על mcpliq ההפעלה). עוד יותר, יש לטעון כל המודולים הנדרש על-ידי תוכנות או סקריפטים (יחסי תלות אלה יהיו ספציפיות בהתקנות בודדות של התוכנה השונים ואת המחשב שבו יופעלו הסימולציות).
השיטה כפי שהוצג נבחר בגלל הקלות ליישום, אך התאמות מרובות עשוי להיות. למשל, ניתן לשנות שדות הכוח בשימוש הסימולציות FFMD. לשנות את שדה הכוח פרמטרים ו/או פוטנציאל יכול להיעשות על-ידי עריכת קלט LAMMPS את קבצי הנתונים. באופן דומה, ממיסים חוץ H2O יכול להיות מועסק. כדי לבצע שינוי זה, מולקולת הממס הרצוי היה צריך להיות מוכנס החל שלב 2.1.1, ואת הקבצים קלט LAMMPS היה צריך לערוך כדי לשלב את פוטנציאל מתאים והפרמטרים. הוספת מולקולת הממס חדש גם דורש ויישם את הקואורדינטות פנימי של המולקולה הממס מקביל הקובץ water.txt. txt בקובץ.
שינוי אחר אשר עשוי להיות היא לשנות את האזור של לוח משטח. התוצאות שנדונו בכתב יד זה מועסקים לוחות משטח 3 נק’ x 3 נק’ או 4 נק’ x 4 נק’, אשר פני שטחים Å פחות מ 1202. לוח שטח גודלת, גם חשבון חישובית מגביר. הוצאות חישובית יש את ההשפעה הגדולה ביותר על סעיף 5 של פרוטוקול זה. אם השלבים עיבוד נתונים בסעיף 5 הופכים שהמפתחות אוסרני, נתונים גדול פירסום עיבוד אסטרטגיות כגון אלו נדונו Li ואח 201845 יכול להיות מועסק.
מקורות אפשריים של חוסר ודאות עבור הליך זה כוללות את שדה הכוח המועסקים, שיטת הדגימה בתדירות הדגימה. המבנה המים נקבעת לפי שדה הכוח בו נעשה שימוש, כלומר כי הבחירה של שדה הכוח יכול להשפיע על התצורות מסוים של מולקולות2O H. הקבוצה שלנו העריך איך הבחירות של שדה כוח עבור H2O מולקולות ואטומים Pt להשפיע על האנרגיות האינטראקציה מחושב באופן FFMD ומצא כי הבחירה של שדה הכוח תורמת פחות מ 0.1 eV על אנרגיה אינטראקציה זו. מקור נוסף של אי ודאות הוא שיטת הדגימה, מה שמשפיע על תצורות ייחודיות המשמשים לחישוב כמות של ריבית. הקבוצה שלנו יש להשוות את הביצועים של שיטת “זמן הדגימה” הוצג פרוטוקול זה עם שיטת “אנרגיה הדגימה”, אשר מגמתיות תצורות אנרגיה נמוכה יותר של מולקולות2O H, האינטראקציה אנרגיות מחושבת באופן DFT, מצאו את שניהם אלה שיטות דגימה סטטיסטית שווה לתת ערכי35,46. תדירות הדגימות יכול גם להשפיע על התוצאות. יש להעריך כיצד להגדיל את מספר תצורות מ-10 ל-30,000 משפיע על האנרגיות אינטראקציה הממוצע מחושב באופן FFMD עבור 40 שונים C3HxO3 adsorbates ואנו נמצא כי תדירות הדגימות תורמת פחות מאשר. eV 0.1 על אנרגיה אינטראקציה ממוצע44.
המגבלה העיקרית בשיטה זו היא כי adsorbates הם לקרב את ערכיהן מאת המבנים תחת ואקום במהלך הסימולציות FFMD. במציאות, adsorbates התערוכה שינויים הסתגלותי (בונד מותח, זווית עיקולים, תנועות הכיווניות, וכו ‘) עקב תנועות תרמי נורמלי, כולל אינטראקציות עם מולקולות הממס. ניסיונות כוללים שינויים הסתגלותי של adsorbates לתוך הסימולציות FFMD ידרוש פיתוח מפורט של שדות כוח עבור adsorbates משטח קטליטי, קרי, אשר מהווים תנאי המתארים בונד מותח, זווית עיקולים, ותנאים הכיווניות, בין השאר. כמו כיוון עתידי של פרוטוקול זה, אנו מפתחים כזו שדה כוח עבור adsorbates-משטחים מוצקים, שבהם נשתמש לקבוע את גודל לשימוש אשר adsorbates נוקשה משפיע על התוצאות.
The authors have nothing to disclose.
מחקר זה מומן על ידי הקרן הלאומית למדע דרך פרס מספר CBET-1438325. מלגת תמיכה CJB דרך נאס א הדרכה גרנט NX14AN43H הוא הודה בהכרת תודה. סימולציות בוצעו על האשכול מחשב על הדקלים, אשר נשמר על ידי קבוצת הטכנולוגיה Cyberinfrastructure ב אוניברסיטת קלמסון. אנו מודים ד ר פול ג’ Meza-מוראלס לבדיקת הפרוטוקול.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |