Özet

Espressione di soluzione cementizia poro e l'analisi della sua composizione chimica e la resistività mediante fluorescenza a raggi x

Published: September 23, 2018
doi:

Özet

Questo protocollo descrive la procedura per esprimere la soluzione fresca poro da sistemi cementizi e la misura della sua composizione ionica mediante fluorescenza a raggi x. La composizione ionica può essere utilizzata per calcolare la resistività elettrica di soluzione poro, che può essere utilizzato, insieme con cemento resistività elettrica, per determinare il fattore di formazione.

Abstract

L’obiettivo di questo metodo è quello di determinare la composizione chimica e la resistività elettrica del poro cementizie soluzione espresso da un campione di pasta fresca. La soluzione di poro è espresso da un campione di pasta fresca utilizzando un sistema di gas di azoto pressurizzato. La soluzione di poro viene trasferita immediatamente a una siringa per minimizzare evaporazione e carbonatazione. Dopo di che, assemblati test contenitori sono utilizzati per la misura di fluorescenza (XRF) di raggi x. Questi contenitori sono costituiti da due cilindri concentrici di plastica e un film di polipropilene che suggella uno dei due lati aperti. La soluzione di poro viene aggiunta nel contenitore immediatamente prima della misurazione di XRF. il XRF è calibrato per rilevare le principali specie ioniche nella soluzione poro, in particolare, sodio (Na+), potassio (K+), calcio (Ca2 +) e solfuro (S2 –), per calcolare solfato (SO42 –) utilizzando stechiometria. Idrossidi (OH) può essere calcolato da un equilibrio di carica. Per calcolare la resistività elettrica della soluzione, vengono utilizzate le concentrazioni dei principali specie ionica e un modello di Snyder et al . La resistività elettrica della soluzione poro, insieme con la resistività elettrica del calcestruzzo, può essere utilizzata per determinare il fattore di formazione di calcestruzzo. XRF è una potenziale alternativa agli attuali metodi per determinare la composizione della soluzione di poro, che può fornire vantaggi in termini di riduzione di tempi e costi.

Introduction

Le proprietà di trasporto del calcestruzzo dipendono dal suo fattore di formazione, che è una misura fondamentale della microstruttura1. Il fattore di formazione è definito come l’inverso del prodotto tra la connettività e la porosità di un calcestruzzo2. Il fattore di formazione può essere calcolato dal rapporto tra la resistività elettrica del calcestruzzo e la resistività elettrica del poro soluzione come presentato in equazione 13.

Equation 1(1)

Qui,

Equation 2= Resistività elettrica di massa o di calcestruzzo (Ωm);

Equation 3= Resistività elettrica del poro soluzione (Ωm).

La maggior parte resistività elettrica del calcestruzzo può essere facilmente determinata su calcestruzzo indurito utilizzando un misuratore di resistività, approcci seguenti delineato in AASHTO PP84-17 Appendice X2 e altri letteratura4,5. Lo scopo di questo articolo è fornire istruzioni per esprimere la soluzione poro da pasta fresca e analisi della composizione ionica soluzione utilizzando la spettroscopia di fluorescenza (XRF) di raggi x. La soluzione di poro espressa viene testata in XRF usando materiali disponibili in commercio (cilindri e film). La composizione ionica rilevata il XRF può essere utilizzata per molteplici applicazioni di calcestruzzo durata e può essere utilizzata anche per calcolare la resistività elettrica del poro soluzione, in definitiva determinare il fattore di formazione6.

Attuali metodi per determinare la composizione chimica della soluzione di poro, come plasma accoppiato induttivamente (ICP)7, assorbimento atomico (AAS) la spettroscopia8e ionico cromatografia (IC)9, possono essere costosa, richiede tempo e abbastanza laborioso. Inoltre, in alcuni casi, una combinazione di vari metodi dovrà essere utilizzata al fine di ottenere una completa caratterizzazione delle principali specie ionica in poro soluzione10. XRF può essere utilizzato come alternativa a questi metodi, dove la composizione della soluzione di poro può essere ottenuta presso un relativamente basso costo e più breve tempo di prova rispetto ai metodi convenzionali.

XRF è una tecnica comunemente utilizzata nell’industria del cemento in quanto è utilizzato principalmente per analizzare la composizione chimica dei materiali fabbricati per controllo qualità e assicurazione di qualità in tutto il processo11,12 per produzione di cemento . Pertanto, questo metodo descriverà come tale tecnica può essere utilizzata per abilitare i produttori di cemento utilizzare questo strumento per fornire ulteriori informazioni circa la composizione della soluzione di poro di lotti diversi di cemento. Nel complesso, utilizzando XRF per poro soluzioni potenzialmente potrebbe estendere l’uso di questa tecnica per applicazioni multiple e poteva essere attuata in tempi relativamente brevi nel settore.

Protocol

1. poro soluzione espressione13 Assicurarsi che i singoli componenti dell’estrattore poro soluzione siano puliti e asciutti. Utilizzare un nuovo filtro di cellulosa (con un diametro medio dei pori di 0.45 µm) per ogni espressione. Montare l’estrattore di soluzione di poro, come mostrato nella Figura 1. Verificare che non vi siano nessun deformazioni visibili nel filtro di cellulosa. Aggiungere la pasta cementizia fresca nella camera principale, lasciando vuota per almeno 1 cm dalla cima.Nota: La pasta fresca di termine indica qualsiasi pasta cementizia ancora in uno stato di plastica. Paste cementizie sono generalmente realizzate mescolando cemento, materiali cementizi supplementari, acqua e additivi chimici. I rapporti di volume di tali componenti possono variare a seconda delle proprietà desiderate. Collegare la cappa di soluzione dei pori per la fonte di azoto e sigillare la camera principale. Allineare il dispositivo di espressione con la scatola metallica di plastica per raccogliere temporaneamente la soluzione estratta poro. Aprire la valvola del serbatoio azoto e regolare la pressione usando il regolatore di pressione, in modo che viene applicata una pressione di circa 200 kPa per la pasta all’interno della camera principale.Nota: Per sicurezza, deve essere utilizzato un regolatore di pressione. Mantenere la pressione costante per un periodo di 5 minuti, durante il quale la soluzione di poro sarà raccolti nella scatola metallica di plastica. Dopo 5 min dall’inizio dell’espressione, è necessario chiudere la valvola principale in modo che la pressione all’interno della camera principale scende a pressione atmosferica. Rimuovere la cartuccia da sotto l’estrattore e trasferire la soluzione di poro in una siringa 5 mL, assicurandosi di non aspirare eventuali bolle d’aria nel processo. Chiudere la siringa con il cappuccio dell’ago e spostare all’interno di una camera di 5 ± 1 ° C deve essere conservato fino al momento della prova. Attendere fino a quando il manometro indica che non c’è nessun ulteriore pressione all’interno della camera principale e, quindi, smontare l’estrattore di soluzione di poro. Pulire le parti di estrattore di poro soluzione utilizzando acqua deionizzata e asciugamani di carta. Gettare il filtro di cellulosa. 2. montaggio dei contenitori di soluzione Assicurarsi che i cilindri di plastica siano puliti e asciutti. Posizionare la pellicola in polipropilene (disponibile in commercio con spessore da 0,4 µm, diametro 90 mm) piatta sulla parte superiore del cilindro più grande (disponibile in commercio con un diametro di 35 mm). Inserire il cilindro più piccolo (disponibile in commercio con un diametro di 32 mm) completamente sopra il cilindro più grande, spingendo verso il basso e premendo il film-tra entrambi i cilindri per creare un contenitore di plastica con un film di polipropilene base. Assicurarsi che il film sia liscio e senza rotture o deformazioni. 3. lo sviluppo di applicazioni XRF e soluzione di calibrazione Creare un file di applicazione del software di XRF. L’applicazione deve essere per i campioni di soluzione e deve essere in grado di rilevare le principali specie ioniche in soluzione poro: sodio (Na+), potassio (K+), calcio (Ca2 +) e solfuro (S-2). Calibrare l’applicazione di soluzione con soluzioni di concentrazioni note. Preparare le soluzioni standard utilizzando diverse concentrazioni di > 99% puro cloruro di sodio (NaCl), cloruro di potassio (KCl), cloruro di calcio (CaCl2) e solfato di alluminio (Al2[SO4]3) quantificare con precisione il elemento studiato.Nota: Le concentrazioni degli standard possono variare a seconda dei materiali di interesse. Ad esempio, è stato osservato che le concentrazioni di Na+ variano tra 0 e 0,5 mol/L, le concentrazioni di K+ tra 0 e 0,9 M, le concentrazioni di Ca2 + compreso tra 0 e 0,05 M e le concentrazioni di S2- compreso tra 0 e 0,25 M; Tuttavia, potrebbero verificarsi eccezioni che superano questi limiti a seconda del sistema14. Gli elementi definiti e misurati nella calibrazione dell’applicazione devono includere tutti gli elementi utilizzati per gli standard di calibrazione: sodio (Na+), potassio (K+), calcio (Ca2 +), solfuro (S2 -), calcio (Cl -) e alluminio (Al3 +). Per ciascuna soluzione di taratura, misura 6 g di tale soluzione all’interno del contenitore di test assemblato. Sigillare il contenitore con il coperchio corrispondente. Lasciare il contenitore di test con la soluzione standard su un tovagliolo di carta per 2 min assicurare che il film non ha nessun perdite che potrebbero potenzialmente danneggiare il XRF. Posto sigillato test contenitori con soluzioni standard all’interno del portacampioni XRF e chiudere il XRF. Misurare ogni soluzione standard utilizzando la XRF. Le intensità dei raggi x caratteristici fluorescente di elementi da ciascuna delle soluzioni, misurate nei conteggi al minuto (cpm), vengono rilevate la XRF.Nota: Diverse condizioni set per diversi gruppi di elementi sono necessari. Fare riferimento a un articolo precedentemente pubblicato per parametri quali misurare il tempo e le energie di eccitazione6. Si noti la concentrazione in parti per milione (ppm) di ogni elemento in ogni soluzione standard come definito nel software e correlati all’intensità nei conteggi al minuto (cpm) misurato il XRF. Dopo le soluzioni standard sono misurate, utilizzare un modello di correzione matrice dal XRF software utilizzato (lineari, alfa, parametri fondamentali (FP)) che consentiranno di ottenere il minimo RMS relativa (%) per ciascun elemento nella taratura per creare la migliore vestibilità lineare per la calibrazione. Verificare che l’applicazione produce risultati accurati testando soluzioni di concentrazioni note di idrossido di sodio (NaOH), idrossido di potassio (KOH), idrossido di calcio (Ca [OH]2) e solfato di alluminio (Al2[SO4]3 ) a diversi livelli di concentrazione all’interno dell’intervallo di calibrazione.Nota: L’applicazione dovrebbe dare risultati precisi se l’errore è all’interno di 5%. 4. XRF analisi Iniettare almeno 2 g del poro soluzione campione nel contenitore test assemblato. Sigillare il contenitore con il coperchio corrispondente. Lasciare il contenitore con la soluzione su un tovagliolo di carta per 2 min assicurare che il film non ha nessun perdite che potrebbero potenzialmente danneggiare il XRF. Posizionare i contenitori di test con le soluzioni all’interno del portacampioni XRF e chiudere il XRF. Il software XRF, selezionare l’applicazione di XRF che precedentemente è stato sviluppato. Utilizzare l’interfaccia di applicazione sul software per selezionare i portacampioni XRF che stanno per essere sottoposti all’analisi di fluorescenza di raggi x.Nota: Si consiglia di denominare il nuovo file per ogni titolare di campione selezionato basato sulla soluzione in fase di test. Avviare l’applicazione di XRF per misurare le concentrazioni ioniche delle soluzioni.Nota: I risultati dall’analisi XRF mostrerà la concentrazione di sodio (Na+), potassio (K +), calcio (Ca2 +) e solfuro (S-2). 5. calcolo della concentrazione ionica Utilizzare stechiometria per calcolare la concentrazione di solfato (SO42 -) utilizzando l’equazione 2.(2)Qui,= la concentrazione misurata ionica degli ioni solfuro da XRF in ppm;= peso molecolare del solfuro in g/mol;= la concentrazione misurata ionica degli ioni solfato da XRF in ppm;= peso molecolare del solfato in g/mol. Utilizzare un equilibrio di carica per calcolare la concentrazione di idrossidi (OH–) utilizzando l’equazione 3.(3)Qui,= la concentrazione di ioni idrossido in ppm;= la concentrazione di ioni di sodio in ppm;= la concentrazione di ioni di potassio in ppm;= la concentrazione di ioni calcio in ppm;= la concentrazione di ioni solfato in ppm. Convertire le concentrazioni ioniche da ppm a mol/L utilizzando l’equazione 4 e supponendo una densità (ρ) di 1.000 g/L. Se lo si desidera, più accurate informazioni di densità possono essere ottenute da libri di testo15 o software termodinamico e utilizzati.(4)Qui,= la concentrazione ionica di una sola specie ionica in mol/L;= la concentrazione ionica di una sola specie ionica in ppm ottenuta da XRF;= la densità della soluzione in g/L;= peso molecolare di una singola specie ioniche in g/mol;= una sola specie ionica. 6. resistività calcolo Utilizzare il modello sviluppato da Snyder et al. 16, espressa in equazioni 5-7, per calcolare la resistività elettrica della soluzione poro.(5)(6)(7)Qui,= Resistività elettrica della soluzione in Ωm;= la conducibilità equivalente di una sola specie ionica in cm2 S/mol;= la concentrazione di valenza di una singola specie ioniche;= la concentrazione molare di una sola specie ionica in mol/L;* = la conducibilità equivalente di specie ioniche a diluizione infinita in cm2 S/mol;* = il coefficiente di conducibilità empirica di una sola specie ionica in (mol/L)-1/2;= la forza ionica (base molare) in mol/L;= una sola specie ionica.Valori empirici possono essere trovati nella tabella 1.Nota: Il fattore di formazione quindi può essere stimato come il rapporto tra la resistività elettrica del calcestruzzo e la resistività elettrica del poro soluzione (equazione 1)3. Come il fattore di formazione è un descrittore di fondamentale della microstruttura concreto, la determinazione del fattore di formazione è un passo importante in spostando un settore tradizionalmente prescrittivo verso specifiche basate sulle prestazioni. Il fattore di formazione è stato collegato a vari fenomeni di trasporto, quali la diffusione, l’assorbimento e permeabilità e potrebbe essere utilizzato per prevedere il servizio concreto vita1,2,4, 5 , 17 , 18.

Representative Results

In questa sezione vengono presentati i risultati rappresentativi di ogni passo importante nella metodologia. Questo viene fatto al fine di ottenere un’idea di cosa ci si aspetta alla fine di ogni passaggio e fornire consigli utili per assicurare una corretta applicazione del metodo. Il primo passo importante consiste nell’espressione della soluzione dei pori del campione di pasta fresca. La figura 2 Mostra una soluzione di poro che correttamente viene estratta e sigillata in una siringa da 5 mL. La soluzione di poro nella figura è stata espressa da una pasta di cemento di Portland ordinario fresco con un rapporto acqua-cemento di 0,36. Il campione è stato mescolato 10 min prima che l’immagine è stata scattata. La soluzione di poro dovrebbe essere chiaro; Tuttavia, il colore può variare a seconda del tipo di materiali cementizi che sono stati utilizzati e l’età del campione al momento dell’espressione. Prima della misurazione di XRF della soluzione estratta poro, è necessario calibrare lo strumento. In particolare, ogni elemento in cui la concentrazione ionica sarà misurata deve essere calibrato. Un complotto di calibrazione rappresentativo degli ioni potassio (K+) è mostrato in Figura 3. La figura mostra il montaggio effettuato dal software le intensità misurata il XRF. Si noti che l’errore quadratico medio (RMS) del raccordo deve rimanere inferiore al 5%. Dopo la calibrazione, si consiglia di testare una soluzione di concentrazione ionica nota per determinare la precisione della macchina. La composizione misurata degli ioni utilizzando XRF è rispetto alla composizione teorica di entrambe le soluzioni. Secondo la nostra esperienza, assumendo una corretta preparazione delle soluzioni ioniche, questo passaggio di controllo dovrebbe produrre una percentuale di errori inferiore a ± 5%. La figura 4 Mostra i risultati di composizione per il gestionale delle soluzioni. Quando il gestionale produce una percentuale di errori superiore a ± 5%, ripetere la calibrazione del dispositivo XRF. La tabella 2 Mostra un insieme rappresentativo di risultati per composizione e resistività. Mentre la concentrazione ionica della soluzione poro può variare notevolmente a seconda della composizione chimica del cemento, il rapporto acqua-cemento del sistema e la presenza di materiali cementizi supplementari19, valori di riferimento possono essere ottenuti dalla letteratura20 per gli ioni principali, come illustrato nella tabella 1. Infine, quando si calcola la resistività di un campione, i valori per le soluzioni di poro di tenera età sono in genere dovrebbe essere entro 0,05 e 0,25 Ωm14. Ora che la resistività della soluzione poro è noto, la resistività di massa possa essere ottenuta utilizzando altri metodi, come la resistività monoassiale, al fine, in definitiva, calcolare il fattore di formazione, che in genere è oltre 2.000 per calcestruzzo di buona qualità4 , 5 , 18. Figura 1 : Montaggio del sistema di estrazione soluzione poro. Il sistema è costituito da un dispositivo di espressione principale, un serbatoio di azoto e un tubo con un manometro di pressione di sicurezza e regolatore e un contenitore di raccolta. Fare sempre riferimento alle istruzioni del produttore e precauzioni di sicurezza per il sistema specifico utilizzato. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2 : Correttamente estratti e sigillato estratti poro soluzione in una siringa da 5 mL. La soluzione di poro estratti dovrebbe apparire chiaro (cioèsenza particelle visibili) e dovrebbe essere sigillato senza bolle d’aria all’interno della siringa. Figura 3 : Trama di calibrazione rappresentativo del potassio (K+). L’asse x Mostra le concentrazioni figurativi (note) in ppm, e l’asse y Mostra le intensità (misurate) rilevate con XRF in cpm. La linea di calibrazione calcolata da uno dei modelli di correzione del software dovrebbe avere il più piccolo RMS (%), come illustrato nella sezione 3 del protocollo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 4 : Ione sodio (Na+) e dello ione potassio (K+) trama di verifica. La linea tratteggiata rappresenta un rapporto di 1:1. La trama di verifica dovrebbe mostrare una buona correlazione (quasi un rapporto di 1:1 con un alto valore di R al quadrato) tra le concentrazioni note degli ioni sodio e potassio e le concentrazioni rilevate mediante XRF. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Specie ioniche (i) Conduttività equivalente a diluizione infinita (λ˚i) Coefficiente di conducibilità empirica (i) (zλ °ho) (Gi) (cm2 S/mol) (mol/L) -1/2 Sodio (Na+) 50,1 0.733 Potassio (K+) 73,5 0.548 Calcio (Ca2 +) 59 0.771 Idrossido (OH–) 198 0,353 Solfato (così42 -) 79 0.877 Tabella 1: Conduttività equivalente a diluizione infinita () e coefficienti di conducibilità empirica () per ogni specie ioniche ottenute dalla letteratura11. Questi valori vengono utilizzati per calcolare la resistività elettrica della soluzione poro. Specie ioniche Concentrazione (i) (mol/L) Sodio (Na+) 0.16 Potassio (K+) 0.39 Calcio (Ca2 +) 0,02 Idrossido (OH–) 0.18 Solfato (così42 -) 0.2 Resistività (Ωm) 0.156 Tabella 2: risultati rappresentativi per la composizione e la resistività di un cemento incollare con un rapporto acqua-cemento di 0.36 a 10 min. I valori in questa tabella sono esempi dei risultati ottenuti utilizzando questo metodo.

Discussion

Poiché si tratta di un metodo di analisi chimica sensibile, è indispensabile avere pratiche di laboratorio che impediscano le contaminazioni. Per questo metodo, è fondamentale che gli standard di calibrazione in particolare sono eseguiti con prodotti chimici ad elevata purezza (> 99%). Quando si trasferisce la soluzione poro nella siringa, assicurarsi che nessun grani di cemento visibile sono presenti nella soluzione per evitare qualsiasi alterazione nella soluzione dei pori. Quando memorizzate in una siringa sigillata ad una temperatura costante di 5 ± 1 ° C, la soluzione di poro è stata osservata per mantenere una composizione chimica inalterata fino a 7 giorni.

Uno dei principali limiti di questo protocollo è che il metodo di espressione descritta può essere utilizzato solo per gli esemplari di pasta fresca e non è adatto per campioni di età successivi. Per campioni induriti o età successiva, è necessario un metodo di espressione utilizzando un die di estrazione ad alta pressione20 . Un’altra limitazione è che un minimo di 2 g di soluzione è necessario per testare nel XRF da un importo inferiore a 2G non prevede un’altezza costante del campione che può coprire l’intero fondo faccia del contenitore. Quest’ultima limitazione si applica alla messa a punto particolare che è stato utilizzato in questo studio. Un diverso set-up consentirebbe probabilmente una riduzione nella quantità minima di soluzione poro richiesto per il test. Un’altra limitazione è che il modello non è probabilmente applicabile a sistemi contenenti cementi ricchi di scorie da specie come sulfidrato (HS) possono essere presenti, come discusso da Vollpracht et al. 14.

Poiché XRF è una tecnica comunemente usata nell’industria del cemento, questo metodo potrebbe potenzialmente consentire ai costruttori di cemento di utilizzare uno strumento già a loro disposizione per fornire ulteriori informazioni per la soluzione di poro cementizie, quali la composizione chimica e resistività per numerose applicazioni e in un tempo inferiore costo e test rispetto ai metodi tradizionali. Ad esempio, quando confrontando la preparazione del campione e test tempo tra ICP (un test metodo comunemente usato per la composizione della soluzione poro), il tempo di prova è ridotto da 50 min per campione a 8 min per campione utilizzando XRF. Questo metodo potrebbe estendere le applicazioni per XRF e potenzialmente potrebbe essere implementato abbastanza rapidamente nel settore.

XRF può essere utilizzato per determinare le principali concentrazioni elementari nella soluzione dei pori. Ciò suggerisce l’uso di XRF per applicazioni quali (i) determinare la composizione delle soluzioni di poro per studiare la cinetica di dissoluzione di fasi cementizie21 o (ii) determinare l’effetto di additivi chimici22. Misurazioni di poro soluzione e calcestruzzo di resistività di tenera età potrebbero essere utilizzati come una misura del rapporto acqua-cemento di calcestruzzo, che poteva essere utilizzato nel controllo di qualità.

Açıklamalar

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gli autori desidera ringraziare parziale sostegno finanziario dell’Istituto di trasporto Kiewit e la Federal Highway Administration (FHWA) attraverso DTFH61-12-H-00010. Tutto il lavoro di laboratorio presentato qui è stato effettuato presso l’Istituto di trasporto Kiewit presso la Oregon State University.

Materials

Energy Disperssive X-Ray Fluorescence Benchtop Spectrometer Malvern PANalytical Epsilon 3XLE or Epsilon 4
35 mm Sample Cups for Liquids Malvern PANalytical 9425 888 00024 Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog
4 micron Polypropylene Film Malvern PANalytical 9425 888 00029 Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog
Syringe, 5 mL VWR 53548-005 HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip syringes, Air-Tite
Needle, 16Gx1'' VWR 89219-334 Premium Veterinary Hypodermic Needles, Sterile, Air-Tite
Container VWR  15704-092 VWR Specimen containers, Polypropylene with Polyethylene Caps
Pressurized Filter Holder EMD Millipore XX4004700 100 mL capacity, 47 mm filter diameter
MCE Membrane Filter PALL 63069 47 mm diameter, 0.45 μm pore size
Silicone Funnell SpiceLuxe SLP-122513-F1 Top opening 2 1/2″, Bottom opening 3/4″, Height 2 3/4″

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