Misurazione di coerenze ultraveloce vibrazionale in cationi poliatomici radicale con ionizzazione adiabatico del forte-campo

Dopo l’invenzione del laser negli anni ‘ 60, l’obiettivo di rompere selettivamente legami chimici nelle molecole è stato un sogno di lunga data di chimici e fisici. La possibilità di regolare sia laser frequenza e intensità è stato creduto per abilitare diretto scissione di un legame di destinazione tramite assorbanza di energia selettiva alla frequenza vibrazionale associato^1,2,3,4 . Tuttavia, i primi esperimenti trovano che ridistribuzione vibrazionale intramolecolare dell’energia assorbita in tutta la molecola spesso provocato dalla scissione non selettivo del più debole legame^4,5. E ‘ stato non fino a quando lo sviluppo del femtosecond impulsi laser e la pompa-sonda tecnica⁶ verso la fine degli anni ‘ 80 che la diretta manipolazione di stati vibrazionali coerenti, o “pacchetti d’onda”, abilitato controllo riuscito sul legame scissione e altra obiettivi^6,7,8. Misurazioni di pompa-sonda, in cui l’impulso di “pompa” si prepara un stato eccitato o ione che successivamente viene eccitato da un impulso di tempo-in ritardo “sonda”, rimangono una delle tecniche più ampiamente usate per studiare i processi ultraveloci in molecole^{9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20}.

Una limitazione significativa per studiare la dissociazione ultrafast dynamics dei cationi radicali poliatomiche con pompa-sonda eccitazione accoppiata alla spettrometria di massa rilevazione deriva dalla frammentazione non selettivo della molecola bersaglio dalla pompa ionizzante impulso alla lunghezza d’onda costituita di 800 nm^21,22,23. Questa frammentazione in eccesso deriva dalla ionizzazione multifotonica nonadiabatic e possono essere attenuata mediante lo spostamento della lunghezza d’onda di eccitazione nel vicino infrarosso (ad es., 1200-1500 nm)^{22,23,24, 25}. A queste lunghezze d’onda, il contributo degli aumenti di tunneling adiabatico elettrone rispetto eccitazione multifotonica nel processo di ionizzazione^22,23. Tunneling adiabatico conferisce poca energia in eccesso per la molecola e forme prevalentemente “a freddo” terra stato ioni molecolari^19,22,23. Il nostro lavoro precedente ha dimostrato che l’uso del vicino infrarosso eccitazione migliora notevolmente la preparazione di eccitazioni vibrazionale coerente, o “pacchetti d’onda”, in cationi poliatomici radicale rispetto a 800 nm eccitazione^{19, 20}. Questo lavoro illustrerà la differenza tra campo forte ionizzazione dominato da contributi multifotonica e tunneling con misurazioni di pompa-sonda sulla guerra chimica agente simulante Dimetil metilfosfonato (DMMP) utilizzando 1500 nm e 800 nm lunghezze d’onda di pompa.

Nei nostri esperimenti di pompa-sonda, una coppia di impulsi laser ultrabrevi è ritardata, ricombinato e concentrati in uno spettrometro di massa di tempo di volo, come mostrato nel nostro setup nella Figura 1. Questi esperimenti richiedono un amplificatore rigenerativa costituita producendo > 2 mJ, 800 nm, 30 impulsi di fs. Uscita dell’amplificatore è diviso su un divisore di fascio di 90: 10 (% r %T), dove la maggior parte dell’energia viene utilizzata per pompare un amplificatore ottico parametrico (OPA) per la generazione di impulsi di 20-30 fs, 1200-1600 nm, 100-300 µ j. Il diametro del fascio IR pompa viene espanso a 22 mm e il diametro del 800 nm sonda fascio collimato giù a 5,5 mm e animato utilizzando un diaframma ad iride. Questi collimazioni causare il fascio pompa messa a fuoco a un significativamente più piccolo fascio vita (9 µm) rispetto il fascio sonda (30 µm), assicurando così che tutti gli ioni formati durante l’impulso di pompa ionizzante sono eccitati da un impulso temporizzato sonda. Questa configurazione è utilizzata perché l’obiettivo dei nostri esperimenti è quello di sondare le dinamiche dello ione molecolare genitore, che può essere costituito anche a bassa intensità vicino ai bordi del fascio focalizzato. Notiamo che se la dinamica di più specie ioniche altamente eccitato è di interesse, poi il diametro del fascio sonda dovrebbe essere fatto più piccolo di quello della pompa.

La pompa e sonda impulsi si propagano collinearly e sono concentrati nell’area di estrazione del Wiley-McLaren spettrometro di massa di tempo di volo (TOF-MS)²⁶ (Figura 2). Molecolari campioni collocati in un flaconcino sono attaccati alla presa e aperti al vuoto. Questa configurazione richiede che la molecola in esame abbia una pressione di vapore diverso da zero; per molecole con bassa pressione di vapore, il flaconcino può essere riscaldato. Il flusso di campione gassoso nella camera è controllato da due valvole variabile perdita. Il campione entra nella camera attraverso un 1/16″ in acciaio inox tubo circa 1 cm lontano il fuoco del laser (Figura 2) al fine di consegnare una localmente alta concentrazione della molecola bersaglio nell’estrazione regione²⁷. La piastra di estrazione ha una fessura di 0,5 mm orientata ortogonale per i percorsi di propagazione e ioni di laser. Perché la gamma di Rayleigh del fascio pompa è di circa 2 mm, questa fessura serve come un filtro, permettendo solo ioni generati dal volume focale centrale dove l’intensità è massima per passare attraverso la piastra di estrazione²⁸. Gli ioni inserire un tubo di drift privo di campo di 1 m per raggiungere il Z-gap canale micro piastra (MCP) rivelatore²⁹, dove vengono rilevati e registrati con un oscilloscopio digitale 1GHz presso il tasso di ripetizione di 1 kHz di laser tipico commerciale costituita.