リガンドを介した核生成とパラジウムの金属ナノ粒子の成長

金属ナノ粒子の合成における構造制御、触媒、太陽光発電、光、センサー、および薬剤配達^{1,2,3、ナノ構造材料の大規模なアプリケーションのための大きい重要性の 4,5}。特定のサイズとサイズ分布のナノ粒子を合成するには、粒子の核生成と成長のための基本的なメカニズムを理解することが重要です。それにもかかわらず、このような条件を持つナノ粒子を得る合成機構と文献で利用できる堅牢な運動モデルの欠如についての遅い進歩のためにナノ合成コミュニティに挑戦しています。1950 年代、ラメールは、核生成と硫黄ゾルの成長のためのモデルを提案した核^6、7の拡散制御成長続く核のバーストがあります。仮定この提案モデルでは、(のために削減または前駆物質の分解) 単量体の集中が増加して粒子の核生成を克服することができます、レベルが臨界過飽和、エネルギー障壁の上がバースト核 (均一核生成) に終って。おかげで, 提案のバースト核形成、モノマー濃度低下、それは臨界過飽和レベルを下回ったとき、核生成を停止します。次に、追加の核イベントが発生しない単量体ナノ粒子表面への拡散を介して成長する形成の核に仮定されます。これは、結果、効果的に核生成と成長時間を分離、成長プロセス⁸サイズ分布を制御します。このモデルは、銀⁹、Au¹⁰、CdSe¹¹Fe₃O₄¹²など異なるナノ粒子の形成を記述する使用されました。ただし、いくつかの研究示すこと古典的核生成理論 (CNT) を記述できないコロイド状ナノ粒子の形成、特に金属ナノ粒子の核生成と成長の重なりが^{1が観察されるの 13,14,15,16,17}。これらの研究の 1 つは、Watzky、フィンケはイリジウム ナノ粒子¹³、遅い連続核が重なりあわない高速ナノ粒子表面の成長 (成長は自触媒) の形成のための二段階機構を設立しました。遅い核形成と高速自己成長も Pd^14,15,18, Pt^19、20、および Rh^{21 などの金属ナノ粒子の種類によって認められました。 ,22}。核生成・成長モデル^1,23,24,25, リガンドの役割の開発の最近の進歩にもかかわらず多くの場合提案モデルで無視されます。それにもかかわらず、配位子を示すナノ粒子サイズ^14,15,26と形態^19,27と同様、触媒活性と選択性²⁸に影響を与える^,29します。 たとえば、楊ら。³⁰は、trioctylphosphine (トップ) の濃度を変化させることにより 9.5 と 15 nm に至る Pd ナノ粒子のサイズを制御します。(Fe₃O₄) の磁性ナノ粒子の合成、サイズ著しく減少した 11 から 5 nm 金属前駆体比 (オクタデシルアミン) を配位子が 1 から 60 に増加したとき。興味深いことに、Pt ナノ粒子のサイズは、アミン配位子のチェーンの長さに敏感なことが示された (例えば、n 又とオクタデシルアミン)、長いチェーンを使用してより小さいナノ粒子のサイズを得ることができる (すなわち。、。オクタデシルアミン)³¹。

濃度の異なると、配位子の種類によるサイズ変更は、核形成と成長のカイネティクスにおける配位子の貢献のための明確な証拠です。残念ながら、いくつかの研究は、これらの研究で、配位子の役割を占めている、いくつかの仮定よく行われた便宜上、ターンではこれらのモデルを作る特定の条件^32,33にのみ適用。具体的には、Rempel と同僚はキャッピング配位子の存在下で量子ドット (CdSe) の形成を記述する運動論的モデルを開発しました。ただし、彼らの研究でナノ粒子表面とリガンドの結合は、任意の与えられた時間³²で平衡に見なされます。リガンドは、大過剰になったとき、この前提が当てはまるかもしれない。私たちのグループは最近、キャッピング配位子の前駆体 (金属錯体) と可逆反応¹⁴としてナノ粒子の表面の結合を占める新しいリガンド ベースのモデル¹⁴を開発しました。さらに、リガンド ベースのモデルされる可能性があります可能性のある他の金属ナノ粒子系の合成速度がリガンドの存在によって影響を受けるように見えます。

現在の研究では、私たちの新しく開発されたリガンド ベースのモデルを使用して、形成し、トルエン、ピリジンなど異なる溶媒中で Pd ナノ粒子の成長を予測します。モデル入力その場で小角 x 線散乱は、合成中のナノ粒子とサイズ分布の濃度を取得する利用されました。サイズと速度論的モデル化による補完の粒子の濃度測定核生成と成長率により正確な情報を抽出することができます。さらにことを示す金属配位子のバインドのアカウントを明示的に、私たちリガンド ベースのモデルが高い予測任意の大きさを持つナノ粒子合成手続きを設計する使用ことができます。