Ligand-gemedieerde nucleatie en groei van Palladium metalen nanodeeltjes

Gecontroleerde synthese van metalen nanodeeltjes is van groot belang als gevolg van de grote toepassingen van nanogestructureerde materialen in katalyse, fotovoltaïsche, fotonica, sensoren en drug delivery^{1,2,3, 4,5}. Om te synthetiseren nanoparticles met bepaalde papierformaten en grootteverdeling, is het essentieel om te begrijpen van het onderliggende mechanisme voor het deeltje nucleatie en groei. Echter het verkrijgen van nanodeeltjes met dergelijke criteria heeft uitgedaagd de nano-synthese Gemeenschap als gevolg van de trage vooruitgang in het begrip van de mechanismen van de synthese en het gebrek aan robuuste kinetische modellen beschikbaar zijn in de literatuur. In de jaren 1950, LaMer voorgesteld een model voor de nucleatie en groei van zwavel sols, wanneer er een package-burst nucleatie gevolgd door een diffusie-gecontroleerde groei van kernen^6,7. In dit voorgestelde model, het is gepostuleerd dat de monomeer-concentratie (als gevolg van de vermindering of de ontbinding van de voorloper stijgt) en zodra het niveau boven de kritische oververzadiging, de energie barrière voor deeltje nucleatie kan worden overwonnen, wat resulteert in een burst nucleatie (homogene nucleatie). Als gevolg van de voorgestelde burst nucleatie, het monomeer concentratie druppels en wanneer het onder het niveau van de kritische oververzadiging daalt, stopt de nucleatie. Vervolgens zijn de gevormde kernen gepostuleerd groeien via de verspreiding van monomeren naar de oppervlakte van nanodeeltjes, terwijl geen extra nucleatie gebeurtenissen plaatsvinden. Dit resulteert in effectief scheiding van de nucleatie en groei in de tijd en de controle van de grootteverdeling tijdens de groei proces⁸. Dit model werd gebruikt voor het beschrijven van de vorming van verschillende nanodeeltjes Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹, alsmede Fe₃O₄¹². Echter, verschillende studies geïllustreerd dat de klassieke nucleatie theorie (CNT) kan niet beschrijven de vorming van colloïdale nanodeeltjes, in het bijzonder voor metalen nanodeeltjes waar de overlapping van de nucleatie en groei is waargenomen van^{1, 13,14,15,16,17}. Een van die studies, Watzky en Finke gevestigd een mechanisme in twee fasen voor de vorming van iridium nanodeeltjes¹³, waarin een langzame continu nucleatie met een snelle nanoparticle oppervlakte groei overlapt (waar groei is autocatalytic). De langzame nucleatie en snel autocatalytic groei werden ook waargenomen voor verschillende soorten metalen nanodeeltjes, zoals Pd^14,15,18, Pt^19,20en Rh^{21 ,22}. Ondanks de recente vooruitgang bij de ontwikkeling van de nucleatie en groei modellen^1,23,24,25, de rol van de liganden wordt vaak genegeerd in de voorgestelde modellen. Niettemin, liganden worden weergegeven op de nanodeeltjes grootte^14,15,26 en morfologie^19,27 , evenals de katalytische activiteit en selectiviteit^{28 , 29}. bijvoorbeeld Yang et al. ³⁰ gecontroleerd de Pd nanoparticle grootte variërend van 9,5 en 15 nm door het variëren van de concentratie van trioctylphosphine (boven). In de synthese van magnetische nanodeeltjes (Fe₃O₄), de grootte aanzienlijk daalde van 11 tot 5 nm bij de ligand (octadecylamine), de voorloper van de metalen verhouding verhoogd van 1 tot 60. Interessant is dat de grootte van Pt nanodeeltjes bleek te zijn gevoelig voor de ketenlengte van amine liganden (bv., n-hexylamine en octadecylamine), waar de nanoparticle kleiner kan worden verkregen met behulp van langere ketting (dwz., octadecylamine)³¹.

De grootte wijziging veroorzaakt door verschillende concentratie en verschillende soorten de liganden is een duidelijk bewijs voor de bijdrage van liganden in de kinetiek nucleatie en groei. Helaas weinig studies tekende voor de rol van liganden, en in deze studies, diverse veronderstellingen werden vaak gemaakt omwille van de eenvoud, die op hun beurt deze modellen alleen van toepassing op specifieke voorwaarden^{32,33 maken}. Meer in het bijzonder, Rempel en collega’s een kinetische model ontwikkeld om te beschrijven de vorming van quantumdots (CdSe) in het bijzijn van de aftopping van de liganden. Echter in hun studie, wordt de binding van het ligand met nanoparticle oppervlak uitgegaan bij evenwicht op een bepaald moment³². Deze veronderstelling kan waar houden wanneer de liganden in grote overmaat zijn. Onze fractie heeft onlangs een nieuwe ligand-gebaseerde model¹⁴ dat goed voor de binding van liganden met zowel de voorloper (metaal complexe) en het oppervlak van nanoparticle als omkeerbare reacties¹⁴aftopping ontwikkeld. Bovendien, onze ligand gebaseerde model kan potentieel worden gebruikt in andere metalen nanoparticle systemen, waarbij de synthese-kinetiek lijken te worden beïnvloed door de aanwezigheid van de liganden.

In de huidige studie gebruiken wij onze nieuw ontwikkelde ligand gebaseerde model om te voorspellen de vorming en groei van Pd nanodeeltjes in verschillende oplosmiddelen zoals tolueen en pyridine. Voor onze inbreng model, in situ SAXS werd gebruikt om de concentratie van nanodeeltjes en grootte distributie tijdens de synthese. Meten van zowel de grootte en de concentratie van deeltjes, aangevuld met kinetische modelleren, stelt ons in staat om uit te pakken meer precieze informatie over de tarieven nucleatie en groei. We verder aantonen dat onze ligand-gebaseerde model, die expliciet is goed voor de binding van het ligand-metal, zeer voorspellende is en kan worden gebruikt voor het ontwerpen van de synthese-procedures voor het verkrijgen van nanodeeltjes met gewenste maten.