We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Норборнен могут быть полимеризованы с помощью различных механизмов, в том числе полимеризацией вставки в результате чего двойная связь полимеризуется и бициклический природы мономера сохраняется. Полученный в результате полимер, полинорборнен, имеет очень высокую температуру стеклования, T г и интересные оптические и электрические свойства. Тем не менее, полимеризация функциональных норборненов с помощью этого механизма осложняется тем фактом , что эндо , замещенный норборнен мономер имеет, в общем, очень низкую реакционную способность . Кроме того, разделение эндо замещенного мономера из экзо мономера является трудоемкой задачей. Здесь мы представляем простой протокол для полимеризации замещенных норборненов (эндо: экзо ок 80:20) , содержащим либо карбоновую кислоту или кулон двойную связь. Процесс не требует, чтобы оба изомера быть разделены, и протекает с низким нагрузках катализатора (от 0,01 до 0,02 моль%). Полимерные несущие ПЭНДмуравей двойные связи, могут быть далее преобразованы с высоким выходом, с получением полимера, подшипниковые подвеска эпоксидные группы. Эти простые процедуры могут быть применены для подготовки полинорборнены с различными функциональными группами, такими как сложные эфиры, спирты, имиды, двойных связей, карбоновые кислоты, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов.
Норборнен, NBE, посредством реакции Дильса-Альдера из этилена и циклопентадиена (полученного "растрескивание" дициклопентадиена (ДЦПД)), легко полимеризуется с использованием либо радикальной полимеризации, 1 катионной полимеризации, 2 с раскрытием цикла Обменная полимеризация 3 и каталитическую вставку полимеризация. 4, 5, 6, 7 В отличие от других механизмов, полимеризация каталитическая вставка приводит к образованию очень высокой температуры стеклования (Т г) полимер в результате чего бициклический основой NBE законсервирован. Разнообразные катализаторы, такие как металлоценовые катализаторы и металлических катализаторов поздних переходных могут быть использованы для содействия полимеризации NBE. 4, 5, 6, <suр класс = "Xref"> 7 Тем не менее, из – за его низкой растворимости и из – за трудностей , связанных с обработкой очень высокой Т г полимера, гомополимера PNBE не, насколько нам известно, не находил применение.
Функциональные полинорборнены (PNBEs) был объектом пристального внимания исследователей в течение последних 20 лет, так как они сочетают в себе высокую Т г , придаваемое бициклической блоком жесткого повтора, а также желаемыми свойствами наделены их функциональными возможностями . 8, 9, 10 NBE мономеры получают из относительно простых и недорогих исходных материалов, используя одну стадию Дильса-Альдера между циклопентадиена и функционализированного диена. Тем не менее, реакции Дильса-Альдера приводит к двум стереоизомерам, эндо и экзо, которые имеют очень разные реакционные способности . 11, 12 На самом деле, эндо стереоизомер является менее реактивным , чем форма экзо и дезактивирует катализатор. 11, 12 Таким образом, в прошлом, подготовка функциональных полинорборнены обычно требует разделения эндо и экзо стереоизомеров, и использовался только экзо стереоизомер. Такая процедура разделения отнимает много времени, и привело к накоплению непрореагировавших эндо стереоизомеров как ненужных отходов.
Недавно мы показали, что полимеризация функционализованных NBEs, содержащих оба стереоизомера, на самом деле это осуществимо. 13 Таким образом , мы смогли подготовить различные замещенные PNBEs, содержащих функциональные группы , такие как сложные эфиры, ангидриды кислот , альдегидов, имидов, спиртов и двойных связей. Из – за их высокой Т г и функциональностью, эти полимеры показывают желаемые свойства. Здесь мы опишем два метода для подготовки функциональных полимеров. Первый из них приводит ксинтез растворимого полимера поли воды (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (CO 2 H), с использованием катализатора Pd катионный (рисунок 1). 13, 14 Такой же способ полимеризации может быть использован для получения функциональных PNBEs с различными подвесными функциональными возможностями , такими как сложные эфиры, спирты, имидов, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов. В наших руках, этот катионный катализатор Pd не может быть использован для NBEs, содержащие боковые двойные связи, такие как 5-винил-2-норборнен. В этом случае частичное встраивание подвесной двойной связи в ходе полимеризации приводит к образованию сшитого материала. Поэтому мы приводим здесь второй метод , посвященный образованию поли (5-винил-2-норборнен), PNBE (винил), с использованием Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPh 3 в качестве катализатора в точке. 14 кулона виниловые группы полимера затем дополнительно эпоксидированное, чтобы привести к йформирование е PNBE (эпоксидного) (рисунок 1). Оба PNBE (СО 2 Н) и PNBE (эпокси) было обнаружено, что приводит к образованию термореактивных смол с Т г достигает 350 ° С. 14 Таким образом, простой способ , описанный здесь , позволяет эффективно получать полимеры с очень высокой Т г и имеющие различные функциональные группы, которые могут быть использованы для различных применений.
Рисунок 1: Функциональные PNBEs , полученные с помощью Pd катализируемой полимеризации. (А) Получение PNBE (CO 2 H), (B) подготовка PNBE (винил) и PNBE (эпоксидная). Пунктирная связь указывает на смесь эндо и экзо изомеров. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этого фифигура.
Предложенный здесь метод прост, и легко поддаются расширению масштабов. Все химические вещества могут быть использованы в качестве полученных без какой-либо очистки. Следует отметить , что проведение реакции в меньших масштабах (например , весы ≤1 г) , как правило , дают более низки?…
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
acetone | Fischer Scientific | A18-200 |