Exfoliation of Egyptian Blue and Han Blue, Two Alkali Earth Copper Silicate-based Pigments

Darrah Johnson-McDaniel; Tina T. Salguero

doi:10.3791/51686

JoVE Journal > Chemistry

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Kimya

埃及蓝色和汉蓝，两碱地球铜硅酸盐类颜料剥落

Published: April 24, 2014

doi:

10.3791/51686

Darrah Johnson-McDaniel¹, Tina T. Salguero¹

¹Kimya Bölümü,The University of Georgia

Özet

CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}的制备和剥落描述。一旦在热水中搅拌，CaCuSi _{4 O 10}自发地去除角质成单层，而BaCuSi _{4 O 10条}规定超声在有机溶剂中。近红外（NIR）成像示出这些材料的近红外发射特性，以及这些纳米材料的水分散液对溶液的处理是有用的。

Abstract

在古老的过去与现代连接的可视化例子中，我们描述CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10，}历史悠久的埃及蓝色和汉蓝颜料的着色组分的制备和剥落。这些材料的散装形式通过两个合成的熔融焊剂和固态航线，这提供了对产品的微晶尺寸一定的控制。熔融焊剂过程是耗费时间的，但它会产生相对大的晶体，在较低的反应温度。相比较而言，固相法是更快但需要较高的反应温度，并产生更小的微晶。一旦在热水中搅拌，CaCuSi _{4 O 10}自发地去除角质成单层纳米片，其特点是TEM和PXRD。 BaCuSi _{4 O 10，}另一方面，需要超声处理在有机溶剂中实现剥离。近红外成像说明，无论是散装和CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}纳米片的形式是强大的近红外线发射器。因为它们提供了一种新的方式来处理，检定和胶体形式处理这些物质的水性CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}纳米片分散体是有用的。

Introduction

鲜艳的色彩被撬开整个古代世界。即使在今天，我们仍然可以看到由各大文化创造颜料和染料的遗体。值得注意的是，两个最有名的合成蓝色色素有着相似的化学组成和结构，尽管已开发的广泛的不同的时间和地点。两个埃及蓝，CaCuSi _{4 O 10，}和韩青，BaCuSi _{4 O 10}的有色成分，属于碱土铜四硅系列，ACuSi _{4 O 10（A} =钙，锶，钡^）1，以及在大gillespite组，ABSI _{4 O 10（B} =铁，铜，铬^）2,3。

除了传统颜料的应用，目前在这些材料科学的兴趣在他们强大的近红外（NIR）发射特性中心。这个排放来源于^铜离子在平面正方形协调;这些离子由四面体连结三维晶体结构内升硅酸盐部分，并将所得的层交替与碱土离子^4-6。最近的技术亮点包括近红外成像识别文化遗产文物^7,8，ACuSi _{4 O 10}的镧系元素掺杂埃及和汉蓝色颜料，以提高近红外反射特性，并打开新的能量传递途径^9,10，使用ACuSi ₄ O ₁₀作为光学传感器^11，和CaCuSi _{4 O 10}的剥离成单层纳米片¹²的活性物质。

尤其是，最后的例子提供了一种纳米结构CaCuSi _{4 O 10，}以便它可以被处理为胶态分散体，而不是作为固体颗粒^12。因为胶态分散体与溶液加工技术兼容（例如旋涂，喷墨印刷，层-层沉积化），这种提前开启，范围从防伪油墨，以生物医学成像新的应用领域。在这方面的贡献所示的实验方案将使研究人员来自不同背景的准备，检定和使用CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}纳米片的工作。

Protocol

1，准备CaCuSi 4 O 10 CaCuSi 4 O 10的熔体通量合成称出的CaCO 3，SiO 2的，和Cu 2 CO 3（OH）2在2点08分01秒的摩尔比：SiO 2的，0.1470克的碳酸钙，0.3196克（5.319毫摩尔）的0.1331克（1.330毫摩尔）（ 0.6648毫摩尔的Cu 2 CO 3）（OH）2。此外，掂量出焊剂成分（按重量计12.5％）。0.0375克的Na 2 CO 3的0.0125克氯化钠，并0.0250克的Na 2 B 4 O 7 10H 2 O。这些材料加入到一个干净的玛瑙研钵。手磨为〜5分钟用玛瑙杵直到混合物变成均匀的浅绿色粉末（图1a和图2a）。这种混合物转移到一个干净，干燥的铂金坩埚。加热在炉中的坩埚中，以875℃（2℃/ min的升温速率），保持在875℃下进行16小时，然后冷却至室温（速率为0.8℃/分钟）。从坩埚中取出晶体，轻轻地用杵粉碎他们。让该晶体在50ml的1M HCl水溶液中浸泡过夜，以除去熔融焊剂。过滤和结晶用去离子水冲洗，以完全消除任何剩余的熔助焊剂。注意：该材料应磨成更细的粉末的粉末X射线衍射（PXRD）分析（图5）。它也可被表征通过光学显微镜（图3），扫描电子显微镜（SEM）（图4），和近红外照相（图8）。 CaCuSi 4 O 10的固相合成称出的CaCO 3，SiO 2的和CuO在1点04分01秒的摩尔比：0.1331克（1.330毫摩尔）的CaCO 3，0.3196克（5.319毫摩尔）的SiO 2，和0.1058克氧化铜（1.330毫摩尔）并加入到一个干净的玛瑙研钵。用1-2毫升丙酮和手磨用玛瑙杵〜5分钟挫伤粉末混合物。传送所产生的浅灰色粉末（图1b和2b）中放入铂坩埚中。加热的箱式炉中的坩埚，以1020℃，以5℃/分钟的升温速率，保持16小时，然后冷却至室温掏出使用聚四氟乙烯（PTFE）刮刀的松动，淡蓝灰色粉末。注：该产品的特点可以用光学显微镜（图3），扫描电镜（图4），PXRD（图5），和近红外照相（图8）。 BaCuSi 4 O 10 2。合成 BaCuSi 4 O 10的熔体通量合成称出的BaCO 3，SiO 2的和CuO在1点04分01秒的摩尔比：0.2085克的BaCO 3（1.057毫摩尔），0.2539克的SiO 2（4.226毫摩尔），并0.0840克氧化铜（1.056毫摩尔）。此外，称出的磁通成分（按重量计12.5％）：0.0765克的PbO。这些材料加入到一个干净的玛瑙研钵。手磨为〜5分钟用玛瑙杵直到混合物变成均匀的浅灰色粉末（图1C和2C）。这种混合物转移到一个干净，干燥的铂金坩埚。加热在炉中的坩埚中，以950℃（2℃/ min的升温速率），保持在950℃下放置24小时，然后慢慢冷却到700℃（速率为0.1℃/分钟），并最后冷却至室温。从坩埚中取出晶体，轻轻地用杵粉碎他们。让该晶体在50毫升的1M含水HNO 3浸泡过夜，以除去熔融焊剂。过滤和结晶用去离子水冲洗，充分去除熔体通量的其余部分。注：此马terial应磨成细粉末的PXRD分析（图6）。它也可被表征通过光学显微镜（图3）和近红外照相（图8）。 BaCuSi 4 O 10的固相合成称出的BaCO 3，SiO 2的和CuO在1点04分01秒的摩尔比：0.2085克的BaCO 3（1.057毫摩尔），0.2539克的SiO 2（4.226毫摩尔），并0.0840克氧化铜（1.056毫摩尔），并加入到一个干净的玛瑙研钵。用1-2毫升丙酮和手磨用玛瑙杵〜5分钟挫伤粉末混合物。传送所产生的浅灰色粉末（图1d和 2d）放入铂坩埚中。加热的箱式炉中的坩埚中，以960℃，以5℃/分钟的升温速率和保持16小时，然后冷却至室温。掏出使用聚四氟乙烯（PTFE）抹刀松蓝色粉末。注意：该产品的特征在于通过光学显微镜（图3），PXRD（图6），和近红外照相（图8）。 CaCuSi 4 O 10 3。剥离充的50ml圆底烧瓶中，用0.50克CaCuSi 4 O 10的40毫升去离子水和玻璃涂覆的磁性搅拌棒。附加一个水冷式冷凝器的烧瓶中。加热反应至85℃，以400rpm两周磁力搅拌。从热源取下，使溶液沉降原状过夜，然后通过0.4微米的膜过滤器过滤上清液。真空干燥该固体。注意：该产品是一种淡蓝色的粉末，可以表征通过光学显微镜（图3），PXRD（图5），透射电子显微镜（TEM）（图7），和近红外照相（图URE 8）。 BaCuSi 4 O 10 4。剥离充电50毫升塑料离心管中0.14克BaCuSi 4 O 10和20毫升N-乙烯基吡咯烷酮。用离心管浸入冰/水浴中，超声处理用探针超声波发生器以40％的幅度（17瓦）1小时。让分散体沉降不受干扰过夜，然后倒出上清液到新的离心管中。用离心机降速为10,286 XG。倒出上清液，留下纳米片在离心管的底部。重悬这种材料在20毫升的水，浴超声几分钟。以分离出粉末，过滤通过0.4微米滤膜过滤并真空干燥固体。注意：该产品是一种淡蓝色的粉末，可以表征通过光学显微镜（图3），PXRD（图6），透射电子显微镜（图7 </sTRONG>）和近红外摄影（图8）。 5，油墨的制备驱散〜0.10克CaCuSi 4 O 10纳米片在5毫升去离子水中超声浴〜10分钟。注意：该油墨（图9）可用于涂装，印刷等见图10为一个有代表性的例子，其中将油墨施加到纸用刷子。 6，近红外感光成像采用红光（例如用红色发光二极管阵列），照顾，以消除光的任何其他来源照射样品。拍摄用修改图像中的近红外区域的摄像机。使用f止损设置f/22时为0.5秒的曝光时间。

Representative Results

CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10的描述合成提供约0.5g每批次产品。 CaCuSi 4 O 10的从熔融焊剂和固态合成中的分离产率范围通常为70-75％和90-95％之间。对于BaCuSi 4 O 10中，分离产率从熔融焊剂和固态合成中通常范围从65-70％和95-99％之间。所有制备的材料的纹理，以及在其蓝色的强度由于不同的晶粒尺寸的差异，是由低放大倍数的光学显微镜（图3a-H）可见。扫描电子显微镜（SEM）照片证实，合成CaCuSi 4的固相法O 10〜产生1-15微米的初级晶体（图4b），而熔助焊剂条件导致〜5-50微米CRYST宏家（图4a）。粉末X-射线衍射（PXRD）型态的CaCuSi 4 O 10（图5a和5c）和BaCuSi 4 O 10（图6a和图6c）中展示的组合物和这些产品的相纯度。代表性的透射型电子显微镜（TEM）图像显示的剥离产品的纳米片的形态（图7）。此外，近红外感光成像显示，无论是体积和材料脱落（图8）的强发光。一个简单的方法来说明CaCuSi 4 O 10纳米片的加工解决方案是制备水性油墨（图9），适用于喷漆（图10）。 hres.jpg“SRC =”/ files/ftp_upload/51686/51686fig1.jpg“/> 图1的手工地面照片的原料。（一）CaCuSi 4 O 10熔体通量，（二）CaCuSi 4 O 10固态，（三）BaCuSi 4 O 10的熔体流量，以及（d）BaCuSi 4 O 10固态合成。请点击此处查看该图的放大版本。图2。扫描电镜观察。的手地面图像的起始原料为（A）CaCuSi 4 O 10的熔融焊剂，（ <st荣> B）CaCuSi 4 O 10固态，（三）BaCuSi 4 O 10的熔体流量，以及（d）BaCuSi 4 O 10的固态合成。所有样品均涂有金色前成像。请点击此处查看该图的放大版本。图3光学显微镜。散装CaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（a）和固态（二）程序。散装BaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（c）和固态（四）程序。脱落的产品（EH）的（A- d）中，分别。所有图片分享1mm的比例尺显示在面板上（一）。请点击此处查看该图的放大版本。图4。扫描电镜观察。散装CaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（a）和固态（二）方法制成的图像。样品喷金前成像。请点击此处查看该图的放大版本。 686/51686fig5highres.jpg“宽度=”500“/> 图5粉末X-射线衍射：CaCuSi 4 O 10的模式通过熔融焊剂（a）和固态（三）方法批量CaCuSi 4 O 10。星号表示二氧化硅杂质。图案的脱落CaCuSi 4 O 10，（b）和（D），从（a）和（c）分别制备。请点击此处查看该图的放大版本。图6粉末X-射线衍射：BaCuSi 4 O 10模式批量BaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（ <str翁> a）和固态（三）方法。星号表示二氧化硅杂质。图案的脱落BaCuSi 4 O 10，（b）和（D），从（a）和（c）分别制备。请点击此处查看该图的放大版本。图7。透射电子显微镜。脱落CaCuSi 4 O 10从散装CaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（a）或固态（二）制作方法得出的代表性图像。脱落BaCuSi 4 O 10从散装派生的代表图像BaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（c）或固态（D）的方法进行。请点击此处查看该图的放大版本。图8。近红外成像，发光的制备熔体通量（a）和固态（二）程序批量CaCuSi 4 O 10。散装BaCuSi 4 O 10的发光通过熔融焊剂（c）和固态（四）程序编制。发光的（广告）时，脱落的产品（EH）分别。粉末样品所包含的玻璃小瓶中，并在entirË组样品进行成像一次。请点击此处查看此图的放大版本。图9。照片在一个小瓶CaCuSi 4 O 10纳米片的油墨。图10。近红外成像。一个基本的绘画与CaCuSi 4 O 10纳米片的油墨，说明了两者的简单应用程序及其发光性能。

Discussion

埃及蓝颜料的制备方法，主要是CaCuSi _{4 O 10}和SiO ₂的混合物，是一个充分研究的过程中^4,13-21。众多的报告程序可以被归类为熔融焊剂或固态反应。的熔融焊剂的方法的两个主要优点是，它允许较低的反应温度（<900℃），并允许CaCuSi _{4 O 10}晶体的成核和从熔融玻璃相²⁰成长。磁通分量通常是碱金属盐（如的Na ₂ CO _3）或硼酸酯化合物（例如硼砂）。相比较而言，固态合成中省略了磁通，但需要较高的温度（〜1000℃）的Ca，氧化铜之间的反应，和SiO ₂的来源，以达到完成。

虽然汉蓝颜料的合成是没有得到很好的研究作为埃及蓝^4,22-25，B的制备aCuSi ₄ O ₁₀所示相似的熔融焊剂和具有两个不同的固态路线：（1）一氧化铅焊剂应被使用，并且（2）该反应的温度必须更紧密，因为替代钡铜的Si-O相的控制可以形成（如 BaCuSi ₂ O _6）。

这些点在本文所描述的详细过程和结果说明。首先，对于所有的方法，起始原料应研磨成光滑的粉末（ 图1a-d）由5-20微米的颗粒（通过SEM; 图2a-d）所示 。接着，在CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}导致高度结晶的产品，其特征是强烈的蓝色着色（ 图3a和3c）的制备中使用的显著量通量（以重量计12.5％），比较大粒径（ 图4a </strong>）和强的PXRD图样（ 图5a和图6a）。该减弱的分离产率（〜70％）从这些制剂通过熔融反应混合物在坩埚的附着引起的。相比之下，CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}制备的固态路线展览较不强烈着色（ 图3b和3d）和较小的颗粒尺寸（ 图4b）。作为合成时，这些产品是粉末，可以是分离的，近乎定量的产率。因此，对于这两个CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10，}通量和反应温度的重要性的优势不能被夸大。

值得注意的是，CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}的剥离下简单的水溶液条件下发生。在CaCuSi _{4 O 10}的情况下，该反应是在室温相当慢温度（≥6周看到任何明显的去角质），但它成为在80℃（大量脱落，2周后）合成有用的。相比之下，BaCuSi _{4 O 10}的剥离是缓慢的，即使在80℃，因此，我们采用一个更大的能量输入在超声波的形式。这些反应是有两点需要说明高度可靠。对于CaCuSi _{4 O 10，} 使用玻璃涂覆的搅拌棒是很重要的;如果一个标准的PTFE涂层的搅拌棒时，我们发现，聚四氟乙烯副产品污染CaCuSi _{4 O 10}纳米片的产品。为BaCuSi _{4 O 10，}重要的是，使反应停止前的纳米片成为退化来控制超声波的功率和时间。

的纳米片制品的透射电子显微镜（TEM）表明，这些非常薄的材料具有横向尺寸范围从几百纳米到几个麦克风RONS。一般来说，这些横向尺寸相关联的三维起始材料的微晶尺寸。在以前的工作中，原子力显微镜，惟证实这些纳米片¹²的单层厚度（〜1.2 nm）的地形测绘。粉的照片CaCuSi _{4 O 10}和BaCuSi _{4 O 10}纳米片样品（ 图3E-H）表明，它们的颜色比的起始原料，纳米结构的直接结果的那么强烈。

附加信息是通过PXRD（图5和6），它揭示了沿（001）面，并沿{00升 }系列的所有纳米片样品择优取向基底切割提供的。这些特征反映了这些的时候，下拉式浇铸在基板高度各向异性的纳米材料的堆积排列。此外，CaCuSi _{4 O 10}的〜9的特性近红外荧光在约950纳米10纳米和BaCuSi _{4 O 10}中示出的所有8个样本的NIR照片（ 图8）。

CaCuSi _{4 O 10}的溶液处理可以通过简单地制备CaCuSi _{4 O 10}纳米片的胶态分散体（ 图9）作为油墨使用来实现。该油墨然后可以通过旋涂法，喷涂法，喷墨印刷^12，或仅仅刷牙（ 图10）被施加到基材上。重要的是，CaCuSi _{4 O 10}的近红外发光特性被保留在这个过程中的所有阶段。这些新的可能性突出CaCuSi _{4 O 10}纳米片和传统的利用埃及的蓝色颜料，即是具有挑战性的合并成一个光滑的漆非常细微的材料之间的对比。

Açıklamalar

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

我们感谢教授马克·阿贝（UGA）为碳酸盐在这项工作中使用的钡提供的近红外成像设备和Rasik Raythatha博士（苏威高性能化学品）。我们承认以赛亚·诺里斯（UGA本科）和Terra布莱文斯（北奥科尼高中），谁帮助测试合成方法的努力。

Materials

Name of Material/ Equipment	Supplier	Catalog Number	Comments/Description
Sodium carbonate (Na₂CO₃)	Sigma Aldrich	S7795	bioXtra, ≥ 99.0 %
Calcium carbonate (CaCO₃)	Sigma Aldrich	C4830	bioXtra, ≥ 99.0 %
Barium carbonate (BaCO₃₎	Solvay Performance Chemicals		Research sample: Electronic-grade purity, nanocrystalline
Copper (II) carbonate basic (Cu₂CO₃(OH)₂₎	Sigma Aldrich	207896	Reagent grade
Copper (II) oxide (CuO)	Sigma Aldrich	450812	99.99 % trace metals base
Silicon dioxide (SiO₂)	Sigma Aldrich	S5631	~99 %, particle size 0.5-10 μm (approx. 80% between 1-5 μm)
Sodium tetraborate decahydrate (Na₄B₄O₇^.10H₂O)	Sigma Aldrich	S9640	ACS ≥ 99.5 %
Sodium chloride (NaCl)	Sigma Aldrich	S9888	ACS ≥ 99.0 %
Lead (II) oxide (PbO)	Sigma Aldrich	402982	ACS ≥ 99.0 %
N-Vinylpyrrolidinone (C₆H₉NO)	Sigma Aldrich	V3409	contains sodium hydroxide as inhibitor, ACS ≥ 99.0 %
Box Furnace	Fisher Scientific
Box Furnace	Carbolite
Bath Sonicator	Branson
Ultrasonicator	Qsonica		Q700 Sonicator
Camera	custom modification of Nikon D3000 camera	n/a	Xnite Nikon D3000 camera with a Nikkor 18-200 mm lens and a Xnite 830 filter
Light Source	Excled Ltd.	PAR64	LED Colour Beamer
Light Microscope	Leica		mz6 Stereomicroscope with Spot Idea camera and Software
Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		D8-Advance diffractometer (Co-Kα radiation source)
Transmission Electron Microscope	FEI Technai
Scanning Electron Microscope	FEI
Membrane filters	Millipore	HTTP04700	Isopore Membrane filter with 0.4 µm pore size

Referanslar

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Egyptian Blue Han Blue Alkali Earth Copper Silicate Pigment Exfoliation Nanosheets Near Infrared Emission Melt Flux Synthesis Solid-state Synthesis

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Johnson-McDaniel, D., Salguero, T. T. Exfoliation of Egyptian Blue and Han Blue, Two Alkali Earth Copper Silicate-based Pigments. J. Vis. Exp. (86), e51686, doi:10.3791/51686 (2014).