非标准状态的自由能变化

只有在标准状态条件下，才能 确定反应的标准自由能变化-即 反应物和生成物都处于标准状态下。然而，大多数化学反应在这些条件下不会 发生。在任何条件下-标态或非标态-反应中 生成物和反应物的相对量 用反应商 Q 来描述。对于溶液中发生的反应，Q 由生成物浓度以其化学计量系数为幂的乘积 和反应物浓度以其化学计量系数为幂的乘积 的比值计算。对于气态反应，使用气体的分压 代替浓度。反应的自由能变化 等于反应的标准态自由能 变化、ΔG 零和 RT 乘以 Q 的自然对数之和。这里，R 为通用气体常数，单位为焦耳每摩尔开尔文，T 为反应温度，单位为开尔文。在恒定温度下，标准态自由能 具有固定值，但是 Q 会发生变化，因为它 取决于反应混合物的组成。请考虑在 298 开尔文温度下 由氮气和氢气合成氨气。在标准状态下，对于 1 个大气压下的 纯气体，所有组分的分压 都等于 1 个大气压，反应商的大小等于 1。因此，反应的自由能变化 等于反应的标准自由能变化，为负 32.8 千焦耳每摩尔，正向反应是自发过程。在非标准状态下，反应混合物组分 的初始分压为 1.2 大气压 氮气、3.6 大气压的氢气 和 0.60 大气压氨。如前所述，反应商可以 由分压值确定。将 Q 代入方程，反应的自由能为负 45.3 千焦 每摩尔，表示 正向自发反应。随着正反应的进行，产生更多的氨，反应组成发生 变化。当反应物和生成物处于平衡状态时，反应的自由能变化为零，RT 乘以 Q 的自然对数的值 与标准自由能变化相等 且符号相反。现在，如果反应混合物中含有 0.02 大气压氮气、0.06 大气压氢气和 4.8 大气压氨气，Q 就大得多，自由能变化为 5.6 千焦每摩尔。正的自由能变化表示 在能量上有利于逆反应。因此，在这些条件下，氨 分解，产生氮气和氢气。