En el caso de las soluciones que contienen mezclas de diferentes cationes, la identidad de cada catión puede determinarse mediante un análisis cualitativo. Esta técnica implica una serie de precipitaciones selectivas con diferentes reactivos químicos, cada reacción produce un precipitado característico para un grupo específico de cationes. Los iones metálicos dentro de un grupo se separan cambiado el pH, calentando la mezcla para volver a disolver un precipitado o añadiendo otros reactivos para formar iones complejos.
Por ejemplo, las cationes del grupo IV, que consisten en carbonatos insolubles y fosfatasas como Ba2+, Ca2+ y Mg2+, forman precipitados blancos en presencia de fosfato de hidrógeno de diamonio ((NH4)22HPO4) en una solución básica. Los precipitados se disuelven en ácido acético diluido. Para identificar cada catión, se realiza una prueba de confirmación.
Los tres cationes forman sales de cromato amarillo brillante al añadir cromato de potasio (K2CrO4); sin embargo, sólo el cromato de bario (BaCrO4) es insoluble en ácido acético. La solución se puede filtrar y el filtrado contiene Ca2+ y Mg2+.
El filtrado se puede dividir ahora en dos partes para comprobar los cationes restantes. Si la solución forma un precipitado blanco en presencia de una solución de oxalato de amonio ((NH4)2C2O4), puede confirmarse la presencia de iones Ca2+. El precipitado blanco es el del oxalato de calcio, que es insoluble tanto en agua como en ácido acético.
El Mg2+ se identifica mediante una prueba de cavidad de carbón. En esta prueba, los carbonatos metálicos se descomponen en el óxido metálico correspondiente en una cavidad de carbón. El color del residuo indica el posible catión. El óxido de magnesio (MgO) deja un residuo blanco en la cavidad de carbón. Este residuo se trata con unas gotas de solución de nitrato de cobalto (Co(NO3)2). Con el calor, el nitrato de cobalto se descompone en óxido de cobalto (II), que forma una amalgama rosa (COO-MgO), confirmando la presencia de Mg2+.
