CdSe-SnSe policristalino processado em solução, projetado na superfície, exibindo baixa condutividade térmica

Figura 1: Etapas para a produção de pellets de CdSe-SnSe divididos em três etapas: 1) síntese de partículas de SnSe, 2) funcionalização da superfície da partícula com CdSe e 3) processamento térmico em pellets densos de CdSe-SnSe. Abreviatura: MFA = N-metilformamida. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 1. Síntese aquosa de partículas de SnSe NOTA: As partículas de SnSe são obtidas através de uma reação de co-precipitação misturando precursores de Sn e Se previamente preparados. Depois que as partículas são formadas, é necessária uma etapa de purificação para separá-las dos subprodutos e impurezas da reação. Preparação do precursor SeEm um balão de fundo redondo de 500 mL de dois gargalos (um grande e um pequeno) equipado com uma barra de agitação, adicione 400 mL de água deionizada usando um cilindro medidor e comece a agitar. Pesar 6,05 g (160 mmol) de pó de borohidreto de sódio (99% NaBH4) num recipiente de pesagem e adicionar ao balão de fundo redondo através do gargalo grande do balão. Aguarde até a dissolução completa, que é indicada quando a solução se torna transparente. Pesar 6,32 g (80 mmol) de pó de selénio (≥99,5% Se) utilizando papel de pesagem. Pare de agitar a solução de borohidreto e adicione lentamente o Se através do gargalo grande do balão.NOTA: À medida que o gás hidrogênio é produzido durante a dissolução, ocorre um borbulhamento vigoroso (CUIDADO: O gás hidrogênio é inflamável). Assim que o borbulhar assentar, coloque um septo de borracha no pequeno gargalo do frasco de fundo redondo. Com um tubo longo ligado à linha de Schleck equipado com um conector, ligar o balão à linha de Schleck através do gargalo grande do balão sob fluxo de árgon e reiniciar a agitação.NOTA: Unte todas as juntas de vidro antes de conectar à linha Schlenk para evitar que o vidro fique alojado. A solução torna-se transparente com o tempo sob fluxo de argônio (~ 20 min), indicando dissolução do Se. Preparação do precursor SnEm um balão de fundo redondo de 1000 mL de três gargalos (um gargalo grande no centro e dois gargalos pequenos) equipado com uma barra de agitação, adicione 360 mL de água deionizada usando um cilindro medidor através do gargalo grande do frasco. Colocar o balão numa manta de aquecimento e, em seguida, a manta numa placa de agitação. Utilizar um dos gargalos laterais do balão para colocar um adaptador com um termopar. Conecte um condensador conectado à linha Schlenk ao gargalo grande, coloque uma rolha de borracha no gargalo restante do frasco e comece a agitar sob fluxo de argônio. Remova o septo de borracha, adicione 30,06 g (750 mmol) de pastilhas de hidróxido de sódio (≥98% NaOH) e coloque o septo de volta. Aguarde até que a solução fique transparente após a dissolução completa (~ 5 min). Remova o septo novamente, adicione 16,25 g (72 mmol) de pó di-hidratado de cloreto de estanho (II) (98% SnCl2 · 2H2O) e coloque o septo de volta. Aguarde até que a solução fique transparente com uma tonalidade amarela após a dissolução. Mistura das soluções; Formação de partículas SnSeRegular a solução de Sn a 101 °C; Uma vez a esta temperatura, retire o septo e coloque uma ampola de decantação. Deixe o argônio passar pelo funil por 5 min. Retirar o septo de borracha do balão que contém a solução de Se e transferir a solução de Se através da ampola de decantação para a solução de Sn (débito de 11 ml/s).NOTA: A solução ficará preta imediatamente, indicando a formação de SnSe. (O volume total será de 760 mL) Uma vez adicionada toda a solução de Se, substitua o funil por um septo de borracha, deixe a mistura atingir novamente a temperatura definida (~101,0 °C) e continue mexendo por mais 2 h. Pare o aquecimento, remova a lareira de aquecimento e, com o termopar ainda conectado, coloque o frasco de fundo redondo em banho-maria enquanto mexe. Purificação de partículasUma vez arrefecida a mistura a ~35 °C, desligar o balão de fundo redondo da linha de Schleck e colocá-lo num suporte de fundo redondo. Deixe as partículas assentarem por 5 min e remova ~ 600 mL de sobrenadante por meio de um vazamento cuidadoso. Divida a solução bruta restante entre quatro tubos de centrífuga, ~ 40 mL por tubo. Centrifugar a solução bruta a 4.950 × g durante 1 min; isso é lavagem #0; descarte o sobrenadante.NOTA: O sobrenadante é amarelo inicialmente, mas muda para vermelho quando exposto ao oxigênio. Adicione 40 mL de água deionizada a cada tubo de centrífuga com as partículas precipitadas e vortex a mistura por 1 min. Sonicar a mistura durante 5 min num banho de sonicação e vórtice durante mais 1 min antes de centrifugar (9,935 × g durante 1 min). Descarte o sobrenadante amarelo claro; esta é a lavagem # 1). Repita a etapa 1.4.2, mas em vez de água, use etanol como solvente; esta é a lavagem # 2, 9.935 × g por 2 min). Purifique 4x adicionais seguindo a etapa 1.4.2 alternando água (lavagens # 3, 11.639 × g por 2 min e # 5, 11.639 × g por 3 min) e etanol (lavagens # 4, 11.639 × g por 2 min e # 6, 12.410 × g por 5 min).NOTA: A cada lavagem, o sobrenadante torna-se claro na lavagem # 2, mas torna-se escuro e turvo com a perda de partículas. Após a etapa de purificação #6, coloque os tubos em um dessecador sob vácuo (>10 mbar) por pelo menos 12 h para secar o pó. Transfira os tubos com as partículas de SnSe para um porta-luvas cheio de N2 e use um almofariz de ágata e pilão para obter um pó fino. Num frasco para injetáveis de 20 ml, pesar 4,00 g do pó resultante para utilização posterior no passo 3.1. Guarde o pó restante noutro frasco para injetáveis de 20 ml dentro do porta-luvas.NOTA: Seguir esta instrução deve resultar em ~ 14 g de material. Reserve 20 mg do pó para caracterização por difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) (nome da amostra: SnSe-Antes do Recozimento). 2. Tratamento de superfície SnSe com complexos moleculares CdSe Preparação dos complexos moleculares de CdSeNo porta-luvas, pesar 513,6 mg (4 mmol) de óxido de cádmio (II) (≥99,98% CdO) e 316 mg (4 mmol) de pó de selênio e colocar os dois pós em um frasco de cintilação de 4 mL com uma barra de agitação. Adicione 8 mL de etilenodiamina (99% C2H8N2) e 0,8 mL de 1, 2-etanodiiol (>95%, C2H6S2), tampe o frasco e mexa até que a mistura se torne translúcida e marrom avermelhada, indicando a formação de complexos de CdSe após a dissolução completa de CdO e Se (~ 20 min) conforme mostrado na Figura 1.NOTA: Ao manusear solventes no porta-luvas, desligue o soprador e purgue o sistema. Isso preserva o sistema de purificação. CUIDADO: Os tióis podem encurtar a vida útil do catalisador. Tratamento de superfície de partículas SnSeAinda dentro do porta-luvas, em um frasco de cintilação de 20 mL com uma barra de agitação, adicione 10 mL de N-metilformamida anidra (destilada a vácuo, MFA) e 1,32 mL (0,6 mmol) dos complexos moleculares CdSe preparados na etapa 2.1.1. Adicione esta mistura de CdSe-MFA aos 4,00 g de pó de SnSe do passo 1.4.4, tampe o frasco e mexa à temperatura ambiente durante 48 h.NOTA: Após este tempo, o sobrenadante muda de cor de vermelho-acastanhado para amarelo, indicando a adsorção dos complexos CdSe na superfície da partícula SnSe. Purificação de partículas de SnSe tratadas com superfície de CdSeDentro do porta-luvas, transfira a mistura de CdSe-SnSe para um tubo de centrífuga e adicione 40 mL de etanol anidro (extra seco). Vortex a mistura por 1 min, centrifugue (12298 × g por 1 min) e descarte o sobrenadante amarelo. Adicione 40 mL de etanol anidro ao tubo com as partículas, vórtice por 1 min e centrifugue (12.298 × g por 1 min). Descarte o sobrenadante, que é incolor. Retire o tubo com o pó do porta-luvas e seque as partículas sob vácuo durante um mínimo de 12 h dentro de um exsicador (>10 mbar). Transfira o tubo com as partículas tratadas de superfície de volta para o porta-luvas e use um almofariz de ágata e pilão para obter um pó fino. Armazene o pó resultante em um frasco de 20 mL no porta-luvas para uso posterior.NOTA: Seguir esta instrução resultará em ~4,00 g de material. Reserve 20 mg do pó para caracterizações de XRD e SEM (nome da amostra: CdSe-SnSe-Before Annealing). 3. Tratamentos térmicos e consolidação NOTA: Para avaliar o efeito do tratamento de superfície, preparamos amostras com e sem os complexos de CdSe. Os pós de SnSe sem os tratamentos de superfície são os obtidos após a etapa 1.1.3; os pós de CdSe-SnSe são os obtidos após a etapa 2.3. Em ambos os casos, para produzir cilindros de 8,16 mm x 12 mm, usamos aproximadamente 4,00 g de partículas de SnSe e 4,00 g de partículas de CdSe-SnSe. De pós a pellets densos, ambos os tipos de amostras passam pelos mesmos processos descritos nas seções a seguir. Recozimento em forno tubularRemova o pó tratado com superfície do porta-luvas. Abra a válvula de entrada de gás e a válvula de saída de gás para permitir que o gás de formação (95% N2 + 5% H2, 0.3 L/min) flua através do tubo de quartzo do forno tubular por 5 min. Abra uma extremidade do tubo, destampe o frasco e introduza o frasco no meio do tubo de quartzo, com a abertura do frasco voltada para a direção do fluxo de gás. Sele o tubo e deixe o gás de formação fluir por mais 10 min. Defina o perfil de temperatura do forno para aquecer a 500 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min e mantenha a esta temperatura por 1 h antes de resfriar à temperatura ambiente naturalmente (~40 min). Execute o programa. Retire o pó do forno à temperatura ambiente e transfira-o para o porta-luvas. Use um almofariz de ágata e pilão para obter um pó fino. Reserve 20 mg do pó para análise de XRD e SEM (nomes de amostra: SnSe-After recozimento e CdSe-SnSe-After recozimento)NOTA: Acima de 350 °C, haverá um resíduo vermelho visto no interior do tubo de quartzo do forno à medida que o Se evapora e condensa nas extremidades mais frias do tubo. Consolidação por sinterização por plasma por faísca (SPS), corte e polimentoCarregamento da matrizNOTA: Consulte a Tabela Suplementar S1 para obter as características da matriz: altura: 60 mm, diâmetro interno: 8.6 mm, diâmetro externo: 30 mm, haste (x 2); 30 mm x 8 mm.Corte um pedaço de folha de grafite (espessura 0,254 mm) com as dimensões: 26 mm x 60 mm. Enrole a folha de grafite e forre o interior da matriz. Corte quatro discos da folha de grafite (Φ = 8 mm). Insira uma haste até a metade da matriz, coloque dois dos discos de grafite de forma que fiquem planos no topo da haste e pressione-os inserindo a haste restante e comprimindo as duas hastes juntas. Remova a última haste inserida e introduza a matriz semi-preparada (haste restante e os dois discos de grafite) no porta-luvas. Coloque o pó na matriz usando papel de pesagem e comprima-o com a outra haste para compactar o pó e criar uma superfície plana. Remova a última haste inserida, coloque os dois discos de grafite restantes em cima do pó e coloque a haste restante (Figura 2A). Remova a matriz do porta-luvas e comprima o pó usando uma prensa a frio (~0.3 kN) até que a altura total da matriz concluída seja de ~83 mm.NOTA: Esta etapa é necessária para encaixar a matriz no SPS (Figura 2B). Abra o SPS e coloque o dado preparado no centro do palco. Abaixe o eletrodo superior para fixar a matriz no lugar e insira o termopar (consulte a Figura Suplementar S1 para obter detalhes). Feche a câmara, ajuste o controle do eixo Z do eletrodo superior para se mover continuamente para baixo e aplique vácuo. Depois que o manômetro atingir o mínimo, ligue o medidor de Pirani e aguarde 10 min. Escolha as condições de prensagem na tabela de padrões automáticos, aplicando uma pressão axial de 47 MPa a 500 °C por 5 min (taxa: 100 °C/min). Defina os controles de temperatura e pressão do SPS como automáticos. Verifique se o termopar ainda está inserido na matriz, se o vácuo está em <5 Pa, se os controles de pressão e temperatura estão em automático e se o controle do eletrodo superior está em contínuo para baixo. No software do registrador de ondas, comece com a medição, rastreie a pressão e o eixo Z e, em seguida, pressione o sinter ON para iniciar a consolidação.NOTA: Monitore a evolução dos parâmetros para garantir que não haja flutuações na corrente, tensão, eixo Z ou pressão durante o aquecimento. Assim que a matriz esfriar até a temperatura ambiente, desligue o vácuo e o medidor Pirani, defina a temperatura e a pressão para o controle manual e o eixo Z para stop-step. Ventile e abra a câmara. Remova o termopar do inserto e levante o eletrodo para remover a matriz. Corte e polimentoRemova o cilindro denso da matriz empurrando a haste superior com uma prensa a frio e, em seguida, separe o cilindro de ambas as hastes usando uma lâmina de encaixe. Com uma serra elétrica e os adaptadores necessários (consulte a Figura Suplementar S2 para obter as especificações do adaptador), corte um pellet e uma barra do cilindro consolidado. Remova o revestimento de grafite usando uma lâmina de encaixe. Polir as amostras de maneira uniforme e suave com uma lixa (pellet: 1,3 mm de espessura, 8 mm de diâmetro; barra: 1,3 mm de espessura, 7 mm de altura, 6,5 mm de largura). Usando um paquímetro, certifique-se de que as dimensões do material tenham sido alcançadas de forma consistente em todas as amostras. Conservar a barra e o pellet num frasco para injetáveis de cintilação de 4 ml (nomes das amostras: barra e disco SnSe e barra e disco CdSe-SnSe) Pós-recozimento em gás de formaçãoColoque o frasco com o disco e a barra no tubo de quartzo do forno, com a abertura do frasco voltada para a direção do fluxo de gás. Deixe o gás de formação fluir por 10 min antes de fechar a válvula de saída de gás e a válvula de entrada de gás para fechar o sistema. Defina o perfil de temperatura do forno para aquecer a 500 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min e mantenha essa temperatura por 1 h, permitindo o resfriamento à temperatura ambiente naturalmente (~40 min). Execute o programa. Uma vez à temperatura ambiente, abra o fluxo de gás, depois a válvula de entrada e, finalmente, a válvula de saída. Deixe o gás fluir por 5 min antes de abrir o tubo. Por fim, abra o tubo, remova o frasco e interrompa o fluxo de gás. Medições de XRDPreparação de amostras de pó para XRDColoque 15 mg dos pós isolados para medições de XRD (amostras: SnSe-Antes do Recozimento, CdSe-SnSe-Antes do Recozimento, SnSe-Após o Recozimento e CdSe-SnSe-Após o Recozimento) em tubos, adicione 0,1-0,2 mL de etanol em cada tubo e sonice por 30 s para dispersar o pó em etanol. Usando uma pipeta Pasteur, transfira cada pó para um suporte de amostra de Si de fundo baixo, cobrindo suavemente todo o suporte e deixe secar. Preparação de amostras a granel para XRDAplique um pequeno pedaço de argila de moldagem; Faça uma forma pontiaguda, no centro do porta-amostras. Coloque o pellet/barra ( amostras: barra e disco SnSe e barra e disco CdSe-SnSe) em cima da argila e, usando uma lâmina de vidro, pressione a amostra até que esteja alinhada com a lateral do suporte.NOTA: Isso garante que o pellet seja colocado na altura adequada e garante a medição adequada dos ângulos de difração em relação ao feixe incidente. Medição de XRD de pós e pelletsMeça todos os pós e pellets usando o programa experimental (20-80°, resolução: 0,02°, taxa de varredura: 1°/min). Caracterização de MEVEm uma barba por fazer, coloque uma tira de fita de carbono e remova o selo protetor.Para pós, usando a ponta da espátula, coloque ~ 1 mg de amostra (ou seja, antes do recozimento ou após o recozimento) na fita de carbono. Para pellets/barras, usando uma lâmina de encaixe, corte um pequeno pedaço da amostra e coloque-o em uma nova fita de carbono no restolho. Certifique-se de que a parte interna da amostra e não a superfície esteja voltada para cima. Visualize as amostras com ampliação de x1K, x5K, x10K e x20K.NOTA: Sempre faça uma imagem de um novo corte das amostras para uma representação precisa, pois pode ocorrer oxidação. Medições do coeficiente de Seebeck (S) e da condutividade (σ) no LSRNOTA: Realizamos medições dependentes da temperatura para medir o coeficiente de Seebeck e a resistividade, mantendo a temperatura definida. Como o SnSe é um composto em camadas e a amostra policristalina apresenta um certo grau de textura, como pode ser visto pelos dados de XRD, todos os pellets são medidos na direção paralela e perpendicular ao eixo de prensagem. No entanto, no texto principal, apenas os resultados da direção paralela são relatados, pois essa direção apresenta o maior desempenho.Carregando a amostraMeça as dimensões da amostra (para a barra: espessura e largura). No software de medição, na guia DAQ de aquisição de dados, introduza essas dimensões da amostra e selecione a forma da amostra, o nome e o caminho do arquivo de medição e a descrição da amostra. Monte a amostra entre os eletrodos, colocando papel grafite (Φ = 0.13 mm) entre a barra e os eletrodos e ajustando o botão até que a barra esteja segura. Coloque os termopares (sondas) em contato com a amostra. Use uma pequena faixa de papel grafite (Φ = 0.13 mm) para separar a barra de estar em sondas de contato direto (consulte a Figura 3). Ajuste até que as sondas estejam em contato com a barra e, em seguida, gire o botão por meia volta para garantir o contato térmico adequado.NOTA: Aplicar muita força ao ajustar o botão levará à quebra da amostra ou dobra durante o ciclo de aquecimento (deformação plástica). Se os termopares não forem pressionados o suficiente, o coeficiente de Seebeck seria superestimado (Figura 3). Verifique os contatos no software em Opções/Testar contatos. Usando a câmera e o software associado, meça a distância entre as sondas e insira a distância no software em DAQ.NOTA: Para as dimensões atuais da amostra, como uma distância máxima da sonda de 4 mm é definida, a distância máxima registrada não deve exceder essa distância. Coloque o susceptor Inconel (tampa metálica) sobre a amostra com cuidado e insira o termopar. Feche o forno e aplique vácuo por 10 min. Reabasteça a câmara com hélio e aplique vácuo mais uma vez. Faça isso de 3 a 4x para garantir que não haja mais ar no sistema. Finalmente, reabasteça com hélio a uma pressão manométrica de ~ + 0,5 bar).NOTA: O susceptor absorve a radiação infravermelha do forno, aquecendo a amostra até a temperatura desejada e evitando a contaminação do forno. Medindo a resistência e SeebeckRealize outro teste de contato para garantir um bom contato das sondas e eletrodos com a amostra e que não houve deslocamento durante as etapas de purga. Realize um teste de sonda (curva IV) para selecionar a corrente de medição mais alta sob a qual as amostras mostram comportamento ôhmico (20 mA). Defina o perfil de temperatura dentro do software: ciclo de aquecimento, 30 °C a 500 °C e taxa de resfriamento, 500 °C a 30 °C a 20 °C/min medindo a cada 20 °C. Execute as medições por três ciclos completos de aquecimento e resfriamento. Medindo a difusividade térmica (α) no LFAPreparando as amostras em massaPolir as amostras (discos SnSe e CdSe-SnSe) para ~ 1 mm de espessura. (disco: Φ = 7,99 mm). Cubra ambos os lados das duas amostras com spray de grafite, o que cria uma superfície lisa e não reflexiva que garantirá que o feixe de laser incidente não seja refletido e seja transferido com eficiência para a amostra. Coloque a amostra no suporte de amostra de grafite (Figura 4). Abra o analisador, carregue o suporte de amostra no magazine e feche-o. Encha o reservatório de nitrogênio líquido para resfriar o detector. Primeiro, preencha um pequeno volume, espere até que ele se acomode e, em seguida, complete o resto. Aplique vácuo na câmara do analisador para evitar a transferência de calor por convecção, o que leva a uma superestimação da difusividade térmica.CUIDADO: Despeje o nitrogênio líquido lentamente. Introduza o nome e a espessura da amostra nas configurações do software e defina o perfil de temperatura de 30 °C a 500 °C a 50 °C/min, medindo a cada 50 °C e ligue o laser. Realize várias (>3) medições (disparo a laser) para garantir que a tensão do laser, a íris, o amplificador e o tempo de aquisição do detector sejam adequados, o que é representado por um ajuste de boa qualidade de >98%. Inicie as medições automáticas. Quando as medições estiverem concluídas, desligue o laser, deixe a câmara esfriar até a temperatura ambiente, ventile a câmara e remova a amostra. Calcule a condutividade térmica usando a equação (1), onde Cp é calculada a capacidade térmica (Cp) usando o valor Dulong-Petite e ρ é a densidade da amostra medida na instrução J.Características (1) Medição da densidade (método de Arquimedes)NOTA: As medições de densidade são feitas após a conclusão das medições de transporte.Limpe o pellet com etanol para remover o revestimento de grafite usado para as medições de difusividade térmica e poli-lo. Monte o aparelho de medição de densidade (consulte a Figura Suplementar S3), certificando-se de que não haja bolhas de ar na água e tara a balança. Meça a temperatura da água. Coloque a amostra em cima da chumbada e registre o peso no ar (mar). Coloque a amostra na água na base da chumbada para registrar o peso na água (mágua). Repita as etapas 3.8.2 e 3.8.3 para 5x para ter uma média da densidade. Usando a equação (2), calcule a densidade do material.(2) Figura 2: Ilustrações da preparação da matriz para consolidação. (A) Montagem da matriz de grafite com o pó. (B) Depois que o pó é comprimido usando uma prensa a frio, o pó é compacto e a altura total da matriz é reduzida para caber entre os eletrodos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 3: Configuração de medição da condutividade elétrica e do coeficiente de Seebeck. Para ambos (A) vista realista da barra carregada no dispositivo e (B) vista esquemática; 1) eletrodo, 2) amostra, 3) eletrodo com aquecedor gradiente e 4) termopares/sondas. Entre a amostra e os eletrodos e termopares estão pedaços finos de grafite, auxiliando na preservação do dispositivo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 4: Configuração de medição de difusividade térmica. (A) Vista aberta do analisador, (B) Vista aprimorada do magazine automatizado com uma amostra dentro e (C) Ilustração esquemática de uma amostra carregada dentro de um suporte de amostra. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.