CdSe-SnSe-Nanokomposite werden durch Konsolidierung von oberflächentechnisch hergestellten SnSe-Partikeln hergestellt. Eine einfache wässrige Synthese wird zur Herstellung von SnSe-Partikeln eingesetzt. Die Beschichtung von SnSe-Partikeln mit CdSe-Molekülkomplexen ermöglicht die Kontrolle der Korngröße und die Erhöhung der Anzahl der im Nanokomposit vorhandenen Defekte, wodurch die Wärmeleitfähigkeit verringert wird.
In den letzten Jahren haben Lösungsprozesse als kostengünstige und skalierbare Methode zur Herstellung von thermoelektrischen Hochleistungsmaterialien erheblich an Bedeutung gewonnen. Der Prozess umfasst eine Reihe kritischer Schritte: Synthese, Reinigung, thermische Behandlung und Konsolidierung, die jeweils eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung von Leistung, Stabilität und Reproduzierbarkeit spielen. Wir haben festgestellt, dass in den meisten veröffentlichten Arbeiten ein Bedarf an umfassenderen Details für jeden der beschriebenen Schritte besteht. In Anbetracht der Bedeutung detaillierter Syntheseprotokolle beschreiben wir hier den Ansatz, der zur Synthese und Charakterisierung eines der leistungsstärksten polykristallinen p-Typ-SnSe verwendet wird. Insbesondere berichten wir über die Synthese von SnSe-Partikeln in Wasser und die anschließende Oberflächenbehandlung mit CdSe-Molekülkomplexen, die bei der Konsolidierung CdSe-SnSe-Nanokomposite ergibt. Darüber hinaus hemmt die Oberflächenbehandlung das Kornwachstum durch Zenner-Pinning von Sekundärphasen-CdSe-Nanopartikeln und fördert die Defektbildung auf verschiedenen Längenskalen. Die erhöhte Komplexität in der CdSe-SnSe-Nanokomposit-Mikrostruktur im Vergleich zu SnSe fördert die Phononenstreuung und reduziert dadurch die Wärmeleitfähigkeit erheblich. Eine solche Oberflächentechnik bietet in der Lösungsverarbeitung die Möglichkeit, Defekte einzubringen und zu kontrollieren, wodurch die Transporteigenschaften optimiert und eine hohe thermoelektrische Gütezahl erreicht werden können.
Thermoelektrische (TE) Materialien, die Wärme in Strom und umgekehrt umwandeln, können eine wichtige Rolle für ein nachhaltiges Energiemanagement spielen1. Die niedrigen Umwandlungswirkungsgrade in Kombination mit den relativ hohen Produktionskosten dieser Materialien haben jedoch ihre breite Anwendung für den industriellen und häuslichen Einsatz eingeschränkt. Um die aktuellen Herausforderungen zu bewältigen, müssen kostengünstige Synthesemethoden und die Verwendung von reichlich vorhandenen und ungiftigen Materialien mit deutlich verbesserter Effizienz implementiert werden.
Die thermoelektrische Gütezahl zT= S2σT/κ, wobei S der Seebeck-Koeffizient ist, σ die elektrische Leitfähigkeit, T die absolute Temperatur und κ die Wärmeleitfähigkeit, bestimmt den Wirkungsgrad dieser Materialien. Aufgrund der starken Kopplung dieser Eigenschaften ist die Maximierung von zT eine Herausforderung. Es beinhaltet häufig die Abstimmung der elektronischen Bandstruktur und der mikrostrukturellen Defekte, um die Ladungs- und Phononenstreumechanismen zu kontrollieren 2,3,4,5.
In den letzten zehn Jahren wurde Zinnselenid (SnSe) aufgrund seiner herausragenden Leistung in seiner einkristallinen Form (zT: p-Typ ~2,6, n-Typ ~2,8)6,7 als ungiftiges thermoelektrisches Material untersucht. Einkristalle sind jedoch teuer in der Herstellung, was ihre Anwendbarkeit auf Geräte einschränkt. Alternativ ist polykristallines SnSe kostengünstiger in der Herstellung und mechanisch stabiler. Das Problem besteht darin, dass das Erreichen einer hohen Leistung aufgrund des teilweisen Verlusts der Anisotropie, der abnehmenden elektrischen Leitfähigkeit, der leichteren Oxidation und der ungenauen Steuerung des Dotierungsniveaus 8,9,10 Schwierigkeiten bereitet.
Polykristalline anorganische TE-Werkstoffe werden in der Regel in zwei Schritten verarbeitet: Aufbereitung des Halbleiters in Pulverform, gefolgt von der Verfestigung des Pulvers zu einem dichten Pellet. Die Pulver können durch Hochtemperaturreaktionen und Mahlen oder direkt durch Kugelmahlen 11,12,13,14,15,16 hergestellt werden. Alternativ können Pulver über Lösungsmethoden synthetisiert werden (z. B. hydrothermale, solvothermale, wässrige Synthese), die weniger anspruchsvolle Bedingungen erfordern (d. h. geringere Reagenzienreinheit, niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten)17,18,19,20,21.
In dieser Arbeit wird ein Verfahren zur Herstellung von dichten SnSe-Nanokompositen aus oberflächenmodifizierten SnSe-Partikeln beschrieben, die in Wasser synthetisiert werden. Der Prozess beginnt mit der wässrigen Synthese von SnSe-Partikeln, bei der Reduktionsmittel und Basen verwendet werden, um die Se- bzw. Sn-Reagenzien zu lösen. Wenn die Lösungen kombiniert werden, beginnen die SnSe-Partikel sofort mit der Ausfällung. Nach der Aufreinigung werden die SnSe-Partikel dann mit CdSe-Molekülkomplexen funktionalisiert. Während des Glühprozesses zersetzen sich die molekularen Komplexe; Bildung von CdSe-Nanopartikeln19. Das Vorhandensein von CdSe-Nanopartikeln hemmt das Kornwachstum und fördert die Bildung vieler Defekte auf unterschiedlichen Längenskalen. Diese Streuquellen führen zu einer geringen Wärmeleitfähigkeit und einer hohen thermoelektrischen Gütezahl22.
Kritische Schritte
Selenoxidation vor dem Mischen mit dem Sn-Vorläufer
In dieser Arbeit wird SnSe durch Co-Präzipitation von Sn (II)-Komplexen und Se2- synthetisiert. Wir beginnen mit der Reduzierung von metallischem Selen zu Selenid.
Sobald das Selen (grau) reduziert ist, bildet es eine transparente Lösung. Der Selenvorläufer färbt sich, sobald er Sauerstoff ausgesetzt ist, aufgrund der Bildung von Polyseleniden. Daher ist es wichtig, alle Lösungen für die Dauer der Reaktion unter Argon zu halten.
Beim Erhitzen von Zinnchlorid und Natriumhydroxid löst sich auch der Zinnvorläufer in eine farblose Lösung auf.
Bei Zugabe des Selenids, das einen Überschuss (0,9:1; Sn:Se) an den Zinnvorläufer ab, färbt sich das Gemisch schwarz, was auf die unmittelbare Bildung von SnSe hinweist.
Da geringe Mengen des NaBH 4-Reagenzes mit dem Wasser reagieren, ist es wichtig, die Oxidation des Se durch Zugabe eines Überschusses an NaBH4 23,24,25 zu verhindern. Obwohl die Bildung von SnSe augenblicklich erfolgt, wird die Reaktion für weitere 2 Stunden bei ~100 °C gehalten, damit die Partikel wachsen können26,27.
Reinigung
Die synthetisierten Partikel werden dann einem Reinigungsverfahren unterzogen, da sie sich in Suspension mit Nebenprodukten wie Na+, Cl–, B(OH)3, B(OH)4–, OH– und überschüssigem BH4– und Se2-/HSe– und potentiellen Verunreinigungen befinden. Dies wird für sechs Reinigungsschritte von abwechselnd Wasser und Ethanol als Lösungsmittel 28,29,30,31,32,33,34,35 durchgeführt. Abweichung im Reinigungsverfahren führt zu Pellets mit unterschiedlichen Leistungen, während die strukturelle Charakterisierung identisch aussieht.
Zubereitung der CdSe-Thiol-Amin-Lösung frisch
CdSe-Molekülkomplexe sind in der Thiol-Amin-Lösung für einen begrenzten Zeitraum stabil und sollten daher innerhalb von 24 Stunden nach Abschluss der Auflösung verwendet werden22.
Vakuum-Trocknung
Die Vakuumtrocknung schafft eine Umgebung mit niedrigerem Druck, die eine schnelle Entfernung von Lösungsmitteln aus den Partikeln ermöglicht. Dies ist wichtig, um die Bildung von Lösungsmitteleinschlüssen in den Partikeln zu verhindern, die sich negativ auf den Sinterprozess und die endgültigen Granulateigenschaften oder die Stabilität auswirken können.
Glühen von Pulvern nach der Reinigung in einer reduzierenden Atmosphäre
Das Glühen der Partikel ist wichtig, um alle vorherrschenden flüchtigen Verunreinigungen, z. B. Thiol, Amin und überschüssiges Se 36,37,38, zu entfernen. Die Sauerstoffexposition der Partikel ist unvermeidlich, und daher hilft das Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre bei der Reduzierung von Oxiden, die von Natur aus die Wärmeleitfähigkeit des Materials erhöhen 39,40,41.
Bewerten Sie die Leistung in zwei Richtungen: parallel und senkrecht
In Übereinstimmung mit der anisotropen Natur von SnSe unterscheiden sich die elektrischen und thermischen Transporteigenschaften in drückender (paralleler) und nicht drückender (senkrechter) Richtung. Daher ist es wichtig, zylindrische Pellets mit Abmessungen herzustellen, die das Schneiden einer Stange und einer Scheibe ermöglichen, um die Transporteigenschaften in beide Richtungenzu messen 41.
Probenvorbereitung für die Transportcharakterisierung
Eine glatte und flache Pelletoberfläche ist entscheidend für genaue Diffusivitätsmessungen. Unvollkommenheiten auf der Pelletoberfläche können zu Wärmeverlusten und ungenauen Ergebnissen führen. Das Polieren ist notwendig, um eine gleichmäßige und glatte Oberfläche zu erhalten. Die Orientierung des behandelten und unbehandelten SnSe bei der Beladung ist wichtig und entscheidend für die korrekte Analyse der Transportdaten. Anisotrope Materialien wie SnSe müssen in der gleichen Richtung gemessen und kombiniert werden (σ, S und κ), um eine genaue zT zu erhalten. Geeignete thermische Kontakte zwischen dem Pellet und den Sonden sind ebenfalls entscheidend für genaue S- und ρ-Messungen.
Begrenzungen
Aufgrund der Verwendung von Natriumreagenzien ist das Verfahren jedoch auf die Herstellung von p-Typ-SnSe beschränkt, da Na+ -Ionen an der Oberfläche der Partikel adsorbiert werden und als Dotiermittel wirken, wodurch die Trägerkonzentration und die σ des Materials erhöhtwerden 42.
Bedeutung der Technik im Vergleich zu bestehenden/alternativen Methoden
Es wurde über verschiedene lösungsbasierte Verfahren zur Herstellung von polykristallinem SnSe berichtet, wie z. B. solvothermale, hydrothermale und drucklose Verfahren in Wasser oder Ethylenglykol18,19. In dieser Arbeit konzentrierten wir uns auf eine tensidfreie wässrige Synthese43, da sie nachhaltiger ist als alle anderen beschriebenen Methoden: Es werden keine organischen Lösungsmittel oder Tenside verwendet und sie erfordert eine kurze Reaktionszeit (2 h) und niedrige Temperaturen (~100 °C) im Vergleich zu denen, die durch Schmelzen erfolgen.
Zukünftige Anwendungen oder Richtungen nach Beherrschung dieser Technik
Die Methode ist bei der Synthese anderer Chalkogenide-SnTe, PbSe und PbTe anpassbar. Durch die Supplementierung der Reduktionsmittel und Basen auf Na-frei können reine Materialien ohne absichtliche Dotierung synthetisiert werden. Oberflächenbehandlungen, wie hier mit CdSe-Molekülkomplexen, ermöglichen ein höheres Maß an Flexibilität bei der Materialvorbereitung, bei denen in einem zweiten Schritt Sekundärphasen hinzugefügt werden können, um die Mikrostruktur zu kontrollieren. In dem hier beschriebenen speziellen Fall hemmt das Vorhandensein von CdSe-Nanopartikeln nicht nur das Kornwachstum der CdSe-SnSe-Partikel im Vergleich zu dem von SnSe, sondern senkt auch die Wärmeleitfähigkeit des Materials (Abbildung 7 bzw. Abbildung 8). Erklärungen, die von Liu et al. 22 berichtet wurden, stützen die Ergebnisse, die aus der von uns in dieser Arbeit dargelegten Methode postuliert wurden.
The authors have nothing to disclose.
Die Scientific Service Units (SSU) des ISTA unterstützten diese Forschung mit Ressourcen, die von der Electron Microscopy Facility (EMF) und der Lab Support Facility (LSF) zur Verfügung gestellt wurden. Diese Arbeit wurde finanziell unterstützt vom Institute of Science and Technology Austria und der Werner Siemens Stiftung.
Chemicals | |||
1, 2-ethanedithiol | Thermo Scientific | 75-08-1 | Vaccum distilled |
Absolute Ethanol | Honeywell | 64-17-5 | |
Acetone (extra dry) | Acros | 67-64-1 | |
Anhydrous ethanol | Thermofischer | 64-17-5 | |
Cadmium oxide | Alfa Aesar | 1306-23-6 | |
Ethylenediamine | Sigma-Aldrich | 107-15-3 | |
N-methylformamide | Sigma-Aldrich | 123-39-7 | Vacuum distilled, stored over molecular sieves |
Selenium | Sigma-Aldrich | 7782-49-2 | |
Sodium borohydride | Sigma-Aldrich | 6940-66-2 | |
Sodium hydroxide | Sigma-Aldrich | 1310-73-2 | |
Tin chloride dihydrate | Thermo Scientific | L0025-69-1 | |
Apparatus/Materials | |||
Reduction adapter | Bartelt | 9.011 755 | |
Adapter with NS stopcock | Bartelt | 9.012 312 | |
Agate mortar and pestle | Bartelt | 6204102 | |
Caliper | Sartorius | 5007021150 | |
Carbon tape | Micro to Nano | 15-000508 | |
Centrifuge tubes x 4 | Sarstedt Ges.m.b.H. | 62.547.254 | 50 mL |
Condenser | Bartelt | 6.203 028 | |
Crystallising dishes | Bartelt | 7.021 089 | |
Graphite foil | Fisher Scientific | 11326967 | 0.254 mm |
Measuring cylinder | Bartelt | 6.082 194 | 250 mL |
Micropipette | Eppendorf | 3123000063 | Research plus 100-1000µL (GLP) |
Quartz tube | Hansun Electric Technology Co. Ltd | 50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace | |
Round-bottom flask 2-neck | Bartelt | 4.008 387 | 500 mL |
Round-bottom flask 3-neck | Lactan | E614.1 | 1000 mL |
Rubber septum x 3 | Bartelt | 9.230 657 | |
Sand paper | RS Components OC | 484-5942 | 1 sheet, 1200 grit |
Schlenk line | Chemglass | CG-4436-03 | |
Separating funnel | Bartelt | 9.203 325 | 250 mL |
Magnetic stir bars, oval | Bartelt | 9.197 592 | |
Magnetic stir bars, cylindrical | Bartelt | 9.197 520 | |
Magnetic stir bars, octagonal | VWR | 442-0345 | |
Succintillation vials x 4 | Sigma-Aldrich | Z561754-1EA | 20 mL |
Succintillation vials x 1 | Bartelt | 9.003 482 | 4 mL |
Equipment | |||
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS) | Suga CO., LTD. | AGUS-PECS | SPS-210Sx |
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction | Bruker | ||
Centrifuge | Eppendorf | Centrifuge 5810 | |
Cold press | Specac™ | Atlas Manual 15T Hydraulic Press | |
Density Meter | Bartelt | 6263396 | |
Electric saw | Amazon | ||
FE-SEM Merlin VP Contact | Carl Zeiss | Merlin Compact VP | |
Heating mantle 1000 mL | Bartelt | 9.642 406 | |
Benchtop Temperature Controller | Cole-Parmer | Digi-Sense TC9600 | |
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000 | Linseis | LFA-1000 | |
Linseis LSR-3 | Linseis | LSR-3/800 | |
Magnetic stirrer | Heidolph | MR Hei-Tec | |
Tubular furnace | Hansun Electric Technology Co. Ltd | Compact split tube furnace | |
Software | |||
DIFFRAC.COMMANDER | Bruker | Comes with the equipment | |
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001 | Lenseis | Comes with the equipment | |
Laserflash | Lenseis | Comes with the equipment | |
Lenseis data evaluation | Lenseis | Comes with the equipment | |
LSR Measure | Lenseis | Comes with the equipment | |
LSRDistance | Lenseis | Comes with the equipment | |
WAVE LOGGER | Suga CO., LTD. | Comes with the equipment |