Solution&#45;Processed, Surface&#45;Engineered, Polycrystalline CdSe&#45;SnSe Exhibiting Low Thermal Conductivity

Christine Fiedler; Yu Liu; Maria Ib&#225;&#241;ez

doi:10.3791/66278

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

معالج بالحل ، مصمم على السطح ، متعدد الكريستالات CdSe-SnSe يظهر موصلية حرارية منخفضة

Published: May 17, 2024

doi:

10.3791/66278

Christine Fiedler¹, Yu Liu¹, Maria Ibáñez¹

¹Institute of Science and Technology Austria (ISTA)

Summary

يتم إنتاج المركبات النانوية CdSe-SnSe عن طريق دمج جزيئات SnSe المصممة سطحيا. يتم استخدام تخليق مائي بسيط لإنتاج جزيئات SnSe. يسمح طلاء جزيئات SnSe بمجمعات CdSe الجزيئية بالتحكم في حجم الحبوب وزيادة عدد العيوب الموجودة في المركب النانوي ، وبالتالي تقليل التوصيل الحراري.

Abstract

في السنوات الأخيرة ، اكتسبت عمليات الحل قوة جذب كبيرة كطريقة فعالة من حيث التكلفة وقابلة للتطوير لإنتاج مواد كهروحرارية عالية الأداء. تستلزم العملية سلسلة من الخطوات الحاسمة: التوليف والتنقية والمعالجات الحرارية والتوحيد ، ويلعب كل منها دورا محوريا في تحديد الأداء والاستقرار وقابلية التكاثر. لقد لاحظنا الحاجة إلى مزيد من التفاصيل الشاملة لكل خطوة من الخطوات الموضحة في معظم الأعمال المنشورة. إدراكا لأهمية البروتوكولات الاصطناعية التفصيلية ، نصف هنا النهج المستخدم لتجميع وتوصيف واحدة من أعلى الكريستالات أداء من النوع p SnSe. على وجه الخصوص ، نبلغ عن تخليق جزيئات SnSe في الماء والمعالجة السطحية اللاحقة بمعقدات CdSe الجزيئية التي تنتج مركبات نانوية CdSe-SnSe عند التوحيد. علاوة على ذلك ، تمنع المعالجة السطحية نمو الحبوب من خلال تثبيت Zenner للجسيمات النانوية CdSe في المرحلة الثانوية وتعزز تكوين العيوب على مقاييس طول مختلفة. يعزز التعقيد المعزز في البنية المجهرية النانوية CdSe-SnSe فيما يتعلق ب SnSe تشتت الفونون وبالتالي يقلل بشكل كبير من التوصيل الحراري. توفر هندسة السطح هذه فرصا في معالجة الحلول لإدخال العيوب والتحكم فيها ، مما يجعل من الممكن تحسين خصائص النقل وتحقيق رقم جدارة حراري عالي.

Introduction

يمكن أن تلعب المواد الكهروحرارية (TE) ، التي تحول الحرارة إلى كهرباء والعكس صحيح ، دورا مهما في إدارة الطاقة المستدامة¹. ومع ذلك ، فإن كفاءات التحويل المنخفضة جنبا إلى جنب مع تكاليف الإنتاج المرتفعة نسبيا لهذه المواد قد حدت من تطبيقها الواسع للاستخدام الصناعي والمنزلي. للتغلب على التحديات الحالية ، يجب تنفيذ طرق اصطناعية فعالة من حيث التكلفة واستخدام مواد وفيرة وغير سامة مع تحسين الكفاءة بشكل كبير.

الرقم الكهروحراري للجدارة zT = S²σT / κ ، حيث S هو معامل Seebeck ، σ الموصلية الكهربائية ، T درجة الحرارة المطلقة ، و κ الموصلية الحرارية ، يحدد كفاءة هذه المواد. نظرا للاقتران القوي لهذه الخصائص ، فإن تعظيم zT يمثل تحديا. غالبا ما يستلزم ضبط بنية النطاق الإلكتروني والعيوب الهيكلية المجهرية للتحكم في آليات تشتت الشحنة والفونون²^،³^،⁴^،⁵_.

في العقد الماضي ، تم استكشاف سيلينيد القصدير (SnSe) كمادة كهروحرارية غير سامة بسبب أدائها المتميز في شكلها البلوري الفردي (zT: p-type ~ 2.6 ، n-type ~ 2.8) ^6,7. ومع ذلك ، فإن إنتاج البلورات المفردة مكلف ، مما يحد من قابليتها للتطبيق على الأجهزة. بدلا من ذلك ، فإن SnSe متعدد الكريستالات أرخص في الإنتاج وأكثر استقرارا ميكانيكيا. تكمن المشكلة في أن تحقيق الأداء العالي يمثل صعوبات بسبب الخسارة الجزئية لتباين الخواص ، وتناقص التوصيل الكهربائي ، وزيادة سهولة الأكسدة ، والتحكم غير الدقيق في مستوى المنشطات⁸^،⁹^،¹⁰.

عادة ما تتم معالجة مواد TE غير العضوية متعددة الكريستالات في خطوتين: تحضير أشباه الموصلات في شكل مسحوق متبوعا بتوحيد المسحوق في حبيبات كثيفة. يمكن تحضير المساحيق من خلال تفاعلات درجات الحرارة العالية والطحن أو مباشرة عن طريق طحن الكرة¹¹^،¹²^،¹³^،¹⁴^،¹⁵^،¹⁶_. بدلا من ذلك ، يمكن تصنيع المساحيق عبر طرق المحلول (على سبيل المثال ، الحرارية المائية ، والحرارية ، والتوليف المائي) ، والتي تتطلب ظروفا أقل تطلبا (أي نقاء كاشف أقل ، ودرجات حرارة منخفضة ، وأوقات تفاعل أقصر)¹⁷^،¹⁸^،¹⁹^،²⁰^،²¹.

تصف هذه الورقة طريقة لإنتاج مركبات SnSe النانوية الكثيفة من جزيئات SnSe المعدلة سطحيا والتي يتم تصنيعها في الماء. تبدأ العملية من التوليف المائي لجسيمات SnSe ، حيث يتم استخدام عوامل وقواعد الاختزال لإذابة كواشف Se و Sn ، على التوالي. عندما يتم الجمع بين المحاليل ، تبدأ جزيئات SnSe على الفور في الترسيب. بعد التنقية ، يتم بعد ذلك تشغيل جزيئات SnSe باستخدام مجمعات CdSe الجزيئية. أثناء عملية التلدين ، تتحلل المجمعات الجزيئية ؛ تشكيل الجسيمات النانوية CdSe¹⁹. إن وجود جسيمات CdSe النانوية يمنع نمو الحبوب ويعزز تكوين العديد من العيوب بمقاييس طول متفاوتة. تؤدي مصادر التشتت هذه إلى توصيل حراري منخفض ورقم حراري عالي من الجدارة²².

Protocol

الشكل 1: خطوات إنتاج كريات CdSe-SnSe مقسمة إلى ثلاث خطوات: 1) تخليق جسيمات SnSe ، 2) وظائف سطح الجسيمات باستخدام CdSe ، و 3) المعالجة الحرارية إلى كريات CdSe-SnSe كثيفة. اختصار: MFA = N- ميثيل فورماميد. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. 1. التوليف المائي لجزيئات SnSe ملاحظة: يتم الحصول على جسيمات SnSe من خلال تفاعل الترسيب المشترك عن طريق خلط سلائف Sn و Se المعدة مسبقا. بعد تكوين الجسيمات ، تكون خطوة التنقية ضرورية لفصلها عن المنتجات الثانوية للتفاعل والشوائب. تحضير السلائف Seفي دورق مستدير القاع سعة 500 مل (رقبة كبيرة وصغيرة) مزود بقضيب تحريك ، أضف 400 مل من الماء منزوع الأيونات باستخدام أسطوانة قياس وابدأ في التقليب. قم بوزن 6.05 جم (160 مليمول) من مسحوق بوروهيدريد الصوديوم (99٪ NaBH4) في قارب وزن وأضفه إلى الدورق المستدير القاع من خلال الرقبة الكبيرة للدورقة. انتظر حتى الذوبان الكامل ، والذي يشار إليه عندما يصبح الحل شفافا. قم بوزن 6.32 جم (80 مليمول) من مسحوق السيلينيوم (≥99.5٪ Se) باستخدام ورق الوزن. توقف عن تقليب محلول البوروهيدريد وأضف Se ببطء من خلال الرقبة الكبيرة للقارورة.ملاحظة: عند إنتاج غاز الهيدروجين أثناء الذوبان، تحدث فقاعات قوية (تنبيه: غاز الهيدروجين قابل للاشتعال). بمجرد أن تستقر الفقاعات ، ضع حاجزا مطاطيا على الرقبة الصغيرة للقارورة ذات القاع المستدير. باستخدام أنبوب طويل متصل من خط Schleck مزود بموصل ، قم بتوصيل القارورة بخط Schleck عبر الرقبة الكبيرة للقارورة تحت تدفق الأرجون وأعد تشغيل التحريك.ملاحظة: قم بتشحيم جميع وصلات الأواني الزجاجية قبل التوصيل بخط Schlenk لمنع تثبيت الأواني الزجاجية. يتحول المحلول إلى شفافية مع مرور الوقت تحت تدفق الأرجون (~ 20 دقيقة) ، مما يشير إلى انحلال Se. إعداد السلائف Snفي دورق مستدير القاع بثلاث رقبة سعة 1000 مل (رقبة كبيرة في الوسط ورقبتان صغيرتان) مزودة بقضيب تحريك ، أضف 360 مل من الماء منزوع الأيونات باستخدام أسطوانة قياس عبر الرقبة الكبيرة للدورقة. ضع القارورة في عباءة التدفئة ثم الوشاح على طبق التحريك. استخدم أحد الرقاب الجانبية للقارورة لوضع محول بمزدوج حراري. قم بتوصيل مكثف متصل بخط Schlenk بالرقبة الكبيرة ، وضع سدادة مطاطية على الرقبة المتبقية من القارورة ، وابدأ في التحريك تحت تدفق الأرجون. قم بإزالة الحاجز المطاطي ، وأضف 30.06 جم (750 مليمول) من كريات هيدروكسيد الصوديوم (≥98٪ NaOH) ، ثم ضع الحاجز مرة أخرى. انتظر حتى يصبح الحل شفافا عند الذوبان الكامل (~ 5 دقائق). أزل الحاجز مرة أخرى، وأضف 16.25 جم (72 مليمول) من مسحوق ثنائي هيدرات كلوريد القصدير (II) (98٪ SnCl2·2H2O)، ثم ضع الحاجز مرة أخرى. انتظر حتى يصبح المحلول شفافا مع تدرج أصفر عند الذوبان. خلط الحلول؛ تكوين الجسيمات SnSeاضبط محلول Sn على 101 درجة مئوية ؛ مرة واحدة في درجة الحرارة هذه ، قم بإزالة الحاجز ووضع قمع فصل. اترك الأرجون يمر عبر القمع لمدة 5 دقائق. قم بإزالة الحاجز المطاطي من القارورة التي تحتوي على محلول Se وانقل محلول Se عبر قمع الفصل إلى محلول Sn (معدل التدفق 11 مل / ثانية).ملاحظة: سيتحول المحلول إلى اللون الأسود على الفور ، مما يشير إلى تكوين SnSe. (الحجم الإجمالي سيكون 760 مل) بمجرد إضافة كل محلول Se ، استبدل القمع بحاجز مطاطي ، واترك الخليط يصل إلى درجة الحرارة المحددة مرة أخرى (~ 101.0 درجة مئوية) ، واستمر في التقليب لمدة 2 ساعة إضافية. أوقف التسخين ، وقم بإزالة رف التسخين ، ومع استمرار توصيل المزدوجة الحرارية ، ضع القارورة ذات القاع المستدير في حمام مائي أثناء التحريك. تنقية الجسيماتبمجرد أن يبرد الخليط إلى ~ 35 °C ، افصل القارورة ذات القاع المستدير عن خط Schleck وضعها على دعامة دورق مستديرة القاع. اترك الجسيمات تستقر لمدة 5 دقائق وقم بإزالة ~ 600 مل من المادة الطافية عن طريق الصب الدقيق. قسم المحلول الخام المتبقي بين أربعة أنابيب طرد مركزي ، ~ 40 مل لكل أنبوب. أجهزة الطرد المركزي الحل الخام في 4950 × غرام لمدة 1 دقيقة. هذا هو الغسيل #0; تخلص من المادة الطافية.ملاحظة: يكون لون المادة الطافية أصفر في البداية ولكنه يتغير إلى اللون الأحمر عند التعرض للأكسجين. أضف 40 مل من الماء منزوع الأيونات إلى كل أنبوب طرد مركزي مع الجسيمات المترسبة ودوامة الخليط لمدة 1 دقيقة. قم بتسخين الخليط لمدة 5 دقائق في حمام صوتنة ودوامة لمدة 1 دقيقة إضافية قبل الطرد المركزي (9,935 × جم لمدة 1 دقيقة). تجاهل طاف أصفر فاتح ؛ هذا هو غسل # 1). كرر الخطوة 1.4.2 ولكن بدلا من الماء ، استخدم الإيثانول كمذيب ؛ هذا هو غسل # 2 ، 9935 × غرام لمدة 2 دقيقة). تنقية إضافية 4x التالية الخطوة 1.4.2 المياه بالتناوب (الغسيل # 3 ، 11639 × غرام لمدة 2 دقيقة و # 5 ، 11639 × غرام لمدة 3 دقائق) والإيثانول (الغسيل # 4 ، 11639 × غرام لمدة 2 دقيقة و # 6 ، 12410 غرام × غرام لمدة 5 دقائق).ملاحظة: مع كل غسلة ، يصبح الطافي واضحا عند الغسيل # 2 ولكنه يصبح مظلما وعكرا مع فقدان الجزيئات. بعد خطوة التنقية # 6 ، ضع الأنابيب في مجفف تحت فراغ (>10 ملي بار) لمدة 12 ساعة على الأقل لتجفيف المسحوق. انقل الأنابيب التي تحتوي على جزيئات SnSe إلى صندوق قفازات مملوء ب N2 واستخدم ملاط العقيق والمدقة للحصول على مسحوق ناعم. في قارورة واحدة سعة 20 مل ، قم بوزن 4.00 جم من المسحوق الناتج لاستخدامها مرة أخرى في الخطوة 3.1. قم بتخزين المسحوق المتبقي في قارورة أخرى سعة 20 مل داخل صندوق القفازات.ملاحظة: يجب أن يؤدي اتباع هذه التعليمات إلى ~ 14 جم من المواد. احتفظ ب 20 مجم من المسحوق لحيود الأشعة السينية (XRD) وتوصيف المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) (اسم العينة: SnSe-قبل التلدين). 2. المعالجة السطحية SnSe مع المجمعات الجزيئية CdSe إعداد المجمعات الجزيئية CdSeفي صندوق القفازات ، قم بوزن 513.6 مجم (4 مليمول) من أكسيد الكادميوم (II) (≥99.98٪ CdO) و 316 مجم (4 مليمول) من مسحوق السيلينيوم وضع كلا المساحيق في قارورة تلألؤ سعة 4 مل مع قضيب تحريك. أضف 8 مل من الإيثيلين ديامين (99٪ C2H8N2) و 0.8 مل من 1،2-إيثانديثيول (>95٪ ، C2H6S2) ، قم بتغطية القارورة ، وحركها حتى يصبح الخليط شفافا وبنيا محمرا ، مما يشير إلى تكوين معقدات CdSe عند الذوبان الكامل ل CdO و Se (~ 20 دقيقة) كما هو موضح في الشكل 1.ملاحظة: عند التعامل مع المذيبات في صندوق القفازات ، قم بإيقاف تشغيل المنفاخ وتطهير النظام. هذا يحافظ على نظام التنقية. تنبيه: يمكن أن تقصر الثيول من عمر المحفز. المعالجة السطحية لجزيئات SnSeلا يزال داخل صندوق القفازات ، في قارورة تلألؤ 20 مل مع قضيب تحريك ، أضف 10 مل من N-methylformamide اللامائي (المقطر بالفراغ ، MFA) و 1.32 مل (0.6 مليمول) من المعقدات الجزيئية CdSe المحضرة في الخطوة 2.1.1. أضف خليط CdSe-MFA هذا إلى 4.00 جم من مسحوق SnSe من الخطوة 1.4.4 ، وقم بتغطية القارورة ، وحركها في درجة حرارة الغرفة لمدة 48 ساعة.ملاحظة: بعد هذا الوقت ، يتغير لون المادة الطافية من الأحمر والبني إلى الأصفر ، مما يشير إلى امتزاز مجمعات CdSe على سطح جسيمات SnSe. تنقية جزيئات CdSe المعالجة سطحيا SnSeداخل صندوق القفازات ، انقل خليط CdSe-SnSe إلى أنبوب طرد مركزي وأضف 40 مل من الإيثانول اللامائي (جاف جدا). دوامة الخليط لمدة 1 دقيقة ، وأجهزة الطرد المركزي (12298 × غرام لمدة 1 دقيقة) ، وتجاهل طاف الأصفر. أضف 40 مل من الإيثانول اللامائي إلى الأنبوب مع الجسيمات ، دوامة لمدة 1 دقيقة ، وأجهزة الطرد المركزي (12,298 × جم لمدة 1 دقيقة). تجاهل طاف ، وهو عديم اللون. قم بإزالة الأنبوب بالمسحوق من صندوق القفازات وجفف الجسيمات تحت فراغ لمدة لا تقل عن 12 ساعة داخل مجفف (>10 ملي بار). انقل الأنبوب مع الجسيمات المعالجة سطحيا إلى صندوق القفازات واستخدم ملاط العقيق والمدقة للحصول على مسحوق ناعم. قم بتخزين المسحوق الناتج في قارورة سعة 20 مل في صندوق القفازات لمزيد من الاستخدام.ملاحظة: سيؤدي اتباع هذه التعليمات إلى ~ 4.00 جم من المواد. احتفظ ب 20 مجم من المسحوق لتوصيف XRD و SEM (اسم العينة: CdSe-SnSe-قبل التلدين). 3. المعالجات الحرارية والتوحيد ملاحظة: لتقييم تأثير المعالجة السطحية ، قمنا بإعداد عينات مع وبدون مجمعات CdSe. مساحيق SnSe بدون معالجات سطحية هي تلك التي تم الحصول عليها بعد الخطوة 1.1.3 ؛ مساحيق CdSe-SnSe هي تلك التي تم الحصول عليها بعد الخطوة 2.3. في كلتا الحالتين ، لإنتاج أسطوانات 8.16 مم × 12 مم ، نستخدم حوالي 4.00 جم من SnSe و 4.00 جم من جزيئات CdSe-SnSe. من المساحيق إلى الكريات الكثيفة, يخضع كلا النوعين من العينات لنفس العمليات الموضحة في الأقسام التالية. التلدين في فرن أنبوبيقم بإزالة المسحوق المعالج سطحيا من صندوق القفازات. افتح الغاز في الصمام وصمام خروج الغاز للسماح بتشكيل الغاز (95٪ N2 + 5٪ H2 ، 0.3 لتر / دقيقة) بالتدفق عبر أنبوب الكوارتز للفرن الأنبوبي لمدة 5 دقائق. افتح أحد طرفي الأنبوب ، وافتح القارورة ، وأدخل القارورة في منتصف أنبوب الكوارتز ، مع فتح القارورة التي تواجه اتجاه تدفق الغاز. أغلق الأنبوب ، واترك غاز التشكيل يتدفق لمدة 10 دقائق إضافية. اضبط ملف تعريف درجة حرارة الفرن على التسخين إلى 500 درجة مئوية بمعدل تسخين 10 °C / دقيقة واستمر عند درجة الحرارة هذه لمدة 1 ساعة قبل التبريد إلى درجة حرارة الغرفة بشكل طبيعي (~ 40 دقيقة). قم بتشغيل البرنامج. أخرج المسحوق من الفرن في درجة حرارة الغرفة وانقله إلى صندوق القفازات. استخدم ملاط العقيق والمدقة للحصول على مسحوق ناعم. احتفظ ب 20 مجم من المسحوق لتحليل XRD و SEM (أسماء العينات: SnSe-After التلدين و CdSe-SnSe-After التلدين)ملاحظة: فوق 350 درجة مئوية ، ستظهر بقايا حمراء داخل أنبوب الكوارتز للفرن حيث يتبخر Se ويتكثف على الأطراف الأكثر برودة للأنبوب. الدمج عن طريق تلبيد البلازما الشرارة (SPS) والقطع والتلميعتحميل القالبملاحظة: انظر الجدول التكميلي S1 لمعرفة خصائص القالب: الارتفاع: 60 مم ، القطر الداخلي: 8.6 مم ، القطر الخارجي: 30 مم ، الجذع (× 2) ؛ 30 مم × 8 مم.قطع قطعة من ورقة الجرافيت (سمك 0.254 مم) بالأبعاد: 26 مم × 60 مم. لفة ورقة الجرافيت وتبطين الجزء الداخلي من القالب. قطع أربعة أقراص من ورقة الجرافيت (Φ = 8 مم). أدخل ساقا واحدا في منتصف الطريق في القالب ، وضع قرصين من أقراص الجرافيت بحيث يجلسان بشكل مسطح أعلى الجذع ، واضغط عليهما عن طريق إدخال الجذع المتبقي وضغط الساقين معا. قم بإزالة آخر جذع مدرج وأدخل القالب نصف المجهز (الجذع المتبقي وقرصي الجرافيت) في صندوق القفازات. ضع المسحوق في القالب باستخدام ورق الوزن واضغطه مع الجذع الآخر لضغط المسحوق لإنشاء سطح مستو. قم بإزالة آخر جذع تم إدخاله ، ضع قرصي الجرافيت المتبقيين فوق المسحوق ، وضع الجذع المتبقي (الشكل 2 أ). قم بإزالة القالب من صندوق القفازات وضغط المسحوق باستخدام مكبس بارد (~ 0.3 كيلو نيوتن) حتى يبلغ الارتفاع الإجمالي للقالب المكتمل ~ 83 مم.ملاحظة: هذه الخطوة مطلوبة لتركيب القالب في SPS (الشكل 2B). افتح SPS وضع القالب المحضر في وسط المسرح. اخفض القطب العلوي لتثبيت القالب في مكانه وأدخل المزدوجة الحرارية (انظر الشكل التكميلي S1 للحصول على التفاصيل). أغلق الحجرة ، واضبط التحكم في المحور Z العلوي للتحرك باستمرار لأسفل ، وقم بتطبيق الفراغ. بعد أن يصل مقياس الضغط إلى الحد الأدنى ، قم بتشغيل مقياس Pirani ، وانتظر 10 دقائق. اختر ظروف الضغط من جدول النمط التلقائي ، مع تطبيق ضغط محوري يبلغ 47 ميجا باسكال عند 500 درجة مئوية لمدة 5 دقائق (المعدل: 100 درجة مئوية / دقيقة). اضبط عناصر التحكم في درجة الحرارة والضغط في SPS على الوضع التلقائي. تأكد من أن المزدوجة الحرارية لا تزال مدرجة في القالب ، وأن الفراغ <5 باسكال ، وأن أدوات التحكم في الضغط ودرجة الحرارة مضبوطة على تلقائي ، وأن التحكم في القطب العلوي مضبوط على الانخفاض المستمر. في برنامج مسجل الموجة ، ابدأ بالقياس ، وتتبع الضغط والمحور Z ، ثم اضغط على التلبيد ON لبدء التوحيد.ملاحظة: راقب تطور المعلمات للتأكد من عدم وجود تقلبات في التيار أو الجهد أو المحور Z أو الضغط أثناء التسخين. بمجرد أن يبرد القالب إلى درجة حرارة الغرفة ، قم بإيقاف تشغيل الفراغ ومقياس Pirani ، واضبط درجة الحرارة والضغط على التحكم اليدوي ، والمحور Z على خطوة التوقف. تنفيس وفتح الغرفة. قم بإزالة المزدوجة الحرارية من الملحق وارفع القطب لإزالة القالب. القطع والتلميعقم بإزالة الأسطوانة الكثيفة من القالب عن طريق دفع الجذع العلوي بضغطة باردة ، ثم افصل الأسطوانة عن كلا الساقين باستخدام شفرة مفاجئة. باستخدام منشار كهربائي ومحولات ضرورية (انظر الشكل التكميلي S2 لمعرفة مواصفات المحول) ، قم بقطع حبيبات وقضيب من الأسطوانة المدمجة. قم بإزالة بطانة الجرافيت باستخدام شفرة الانطباق. قم بتلميع العينات بالتساوي والسلاسة باستخدام ورق الصنفرة (الحبيبات: سمك 1.3 مم ، قطر 8 مم ؛ شريط: سمك 1.3 مم ، ارتفاع 7 مم ، عرض 6.5 مم). باستخدام الفرجار ، تأكد من تحقيق أبعاد المواد باستمرار في جميع أنحاء العينات. قم بتخزين الشريط والحبيبات في قنينة تلألؤ سعة 4 مل (أسماء العينات: شريط وقرص SnSe وشريط وقرص CdSe-SnSe) ما بعد التلدين في تشكيل الغازضع القارورة مع القرص والقضيب في أنبوب الكوارتز للفرن ، مع فتح القارورة التي تواجه اتجاه تدفق الغاز. اترك غاز التشكيل يتدفق لمدة 10 دقائق قبل إغلاق صمام خروج الغاز وصمام الغاز الداخل لإغلاق النظام. اضبط ملف تعريف درجة حرارة الفرن على التسخين إلى 500 درجة مئوية بمعدل تسخين 10 °C / min واستمر في درجة الحرارة هذه لمدة 1 ساعة ، مما يسمح بالتبريد إلى درجة حرارة الغرفة بشكل طبيعي (~ 40 دقيقة). قم بتشغيل البرنامج. مرة واحدة في درجة حرارة الغرفة ، افتح تدفق الغاز ، ثم الصمام للداخل ، وأخيرا يخرج الصمام. اترك الغاز يتدفق لمدة 5 دقائق قبل فتح الأنبوب. أخيرا ، افتح الأنبوب ، وأزل القارورة ، وأوقف تدفق الغاز. قياسات XRDتحضير عينات المسحوق ل XRDضع 15 مجم من المساحيق المعزولة لقياسات XRD (العينات: SnSe – قبل التلدين ، CdSe-SnSe – قبل التلدين ، SnSe بعد التلدين ، و CdSe-SnSe-After التلدين) في أنابيب ، أضف 0.1-0.2 مل من الإيثانول في كل أنبوب ، وصوتنة لمدة 30 ثانية لتفريق المسحوق في الإيثانول. باستخدام ماصة باستور ، انقل كل مسحوق إلى حامل عينات Si منخفض الخلفية ، وقم بتغطية الحامل بالكامل بسلاسة ، واتركه يجف. تحضير العينات السائبة ل XRDضع قطعة صغيرة من طين القولبة ؛ اصنع شكلا مدببا في وسط حامل العينة. ضع الحبيبة / القضيب (العينات: شريط وقرص SnSe وشريط وقرص CdSe-SnSe) أعلى الطين ، وباستخدام شريحة زجاجية ، اضغط على العينة حتى تتم محاذاتها مع جانب الحامل.ملاحظة: هذا يضمن وضع الحبيبات على الارتفاع المناسب ويضمن القياس المناسب لزوايا الحيود فيما يتعلق بالحزمة الساقطة. قياس XRD للمساحيق والكرياتقم بقياس جميع المساحيق والكريات باستخدام برنامج التجربة (20-80 درجة ، الدقة: 0.02 درجة ، معدل المسح: 1 درجة / دقيقة). توصيف SEMعلى لحية خفيفة SEM ، ضع شريطا من شريط الكربون وقم بإزالة الختم الواقي.بالنسبة للمساحيق ، باستخدام طرف الملعقة ، ضع ~ 1 مجم من العينة (أي قبل التلدين أو بعد التلدين) على شريط الكربون. بالنسبة للكريات / القضبان ، باستخدام شفرة مفاجئة ، قم بقطع قطعة صغيرة من العينة ووضعها على شريط كربوني جديد على اللحية الخفيفة. تأكد من أن الجزء الداخلي من العينة وليس السطح مواجه في الاتجاه التصاعدي. صور العينات عند تكبير x1K وx5K وx10K وx20K.ملاحظة: قم دائما بتصوير قطع جديد من العينات للحصول على تمثيل دقيق ، حيث يمكن أن تحدث الأكسدة. معامل سيبيك (S) وقياسات الموصلية (σ) في LSRملاحظة: نقوم بإجراء قياسات تعتمد على درجة الحرارة لقياس معامل Seebeck والمقاومة مع الحفاظ على درجة الحرارة المحددة. نظرا لأن SnSe مركب متعدد الطبقات وتظهر العينة متعددة الكريستالات درجة معينة من الملمس, كما يتضح من بيانات XRD, يتم قياس جميع الكريات في الاتجاه الموازي والعمودي على محور الضغط. ومع ذلك ، في النص الرئيسي ، يتم الإبلاغ عن النتائج فقط من الاتجاه الموازي ، حيث يظهر هذا الاتجاه أعلى أداء.تحميل العينةقياس أبعاد العينة (للشريط: السمك والعرض). في برنامج القياس ، ضمن علامة التبويب للحصول على البيانات DAQ ، قدم أبعاد العينة هذه وحدد شكل العينة واسم ملف القياس ومساره ووصف العينة. قم بتركيب العينة بين الأقطاب الكهربائية ، مع وضع ورق الجرافيت (Φ = 0.13 مم) بين القضيب والأقطاب الكهربائية وضبط المقبض حتى يصبح الشريط آمنا. اضبط المزدوجات الحرارية (المجسات) على اتصال بالعينة. استخدم شريطا صغيرا من ورق الجرافيت (Φ = 0.13 مم) لفصل الشريط عن كونه في مجسات الاتصال المباشر (انظر الشكل 3). اضبط حتى تتلامس المجسات مع الشريط ثم أدر المقبض لمدة نصف دورة لضمان التلامس الحراري المناسب.ملاحظة: سيؤدي استخدام الكثير من القوة أثناء ضبط المقبض إلى كسر العينة أو الانحناء أثناء دورة التسخين (تشوه البلاستيك). إذا لم يتم الضغط على المزدوجات الحرارية بشكل كاف ، المبالغة في تقدير معامل Seebeck (الشكل 3). تحقق من جهات الاتصال في البرنامج من خيارات / اختبار جهات الاتصال. باستخدام الكاميرا والبرامج المرتبطة بها ، قم بقياس المسافة بين المجسات وإدخال المسافة في البرنامج ضمن DAQ.ملاحظة: بالنسبة لأبعاد العينة الحالية ، نظرا لتعيين مسافة قصوى للمسبار تبلغ 4 مم ، يجب ألا تتجاوز المسافة القصوى المسجلة هذه المسافة. ضع مستقبل Inconel (الغطاء المعدني) فوق العينة بعناية وأدخل المزدوجة الحرارية. أغلق الفرن وضع فراغ لمدة 10 دقائق. أعد ملء الغرفة بالهيليوم وقم بتطبيق الفراغ مرة أخرى. افعل ذلك 3-4x لضمان عدم وجود هواء متبقي في النظام. أخيرا ، أعد ملء الهيليوم إلى ضغط مانومتري ~ + 0.5 بار).ملاحظة: يمتص المستقبل الأشعة تحت الحمراء للفرن ، ويسخن العينة إلى درجة الحرارة المطلوبة ويتجنب تلوث الفرن. قياس المقاومة و Seebeckقم بإجراء اختبار اتصال آخر لضمان ملامسة جيدة للمجسات والأقطاب الكهربائية مع العينة وأنه لم يكن هناك تحول أثناء خطوات التطهير. قم بإجراء اختبار مسبار (منحنى I-V) لتحديد أعلى تيار قياس تظهر العينات بموجبه السلوك الأومي (20 مللي أمبير). اضبط ملف تعريف درجة الحرارة داخل البرنامج: دورة التسخين ، 30 درجة مئوية إلى 500 درجة مئوية ومعدل التبريد ، 500 درجة مئوية إلى 30 درجة مئوية عند 20 درجة مئوية / دقيقة قياس كل 20 درجة مئوية. قم بتشغيل القياسات لثلاث دورات تسخين وتبريد كاملة. قياس الانتشار الحراري (α) في LFAتحضير العينات السائبةتلميع العينات (أقراص SnSe و CdSe-SnSe) إلى سمك ~ 1 مم. (القرص: Φ = 7.99 مم). قم بتغطية جانبي العينتين برذاذ الجرافيت ، مما يخلق سطحا أملسا وغير عاكس يضمن عدم انعكاس شعاع الليزر الساقط ونقله بكفاءة إلى العينة. ضع العينة في حامل عينة الجرافيت (الشكل 4). افتح المحلل ، وقم بتحميل حامل العينة في المجلة ، وأغلقه. املأ خزان النيتروجين السائل لتبريد الكاشف. أولا ، املأ حجما صغيرا ، وانتظر حتى يستقر ، ثم أكمل الباقي. ضع الفراغ على غرفة المحلل لتجنب انتقال الحرارة عن طريق الحمل الحراري ، مما يؤدي إلى المبالغة في تقدير الانتشار الحراري.تنبيه: صب النيتروجين السائل ببطء. أدخل اسم العينة وسمكها في إعدادات البرنامج واضبط ملف تعريف درجة الحرارة من 30 درجة مئوية إلى 500 درجة مئوية عند 50 درجة مئوية / دقيقة ، وقياس كل 50 درجة مئوية وتشغيل الليزر. قم بإجراء قياسات متعددة (>3) (لقطة ليزر) للتأكد من أن جهد الليزر ، والقزحية ، ومكبر الصوت ، ووقت اكتساب الكاشف كافية ، والتي تتمثل في ملاءمة جيدة الجودة بنسبة >98٪. ابدأ القياسات التلقائية. بمجرد اكتمال القياسات ، قم بإيقاف تشغيل الليزر ، واترك الغرفة تبرد إلى درجة حرارة الغرفة ، وقم بتنفيس الحجرة ، وإزالة العينة. احسب الموصلية الحرارية باستخدام المعادلة (1) ، حيث يتم حساب السعة الحرارية Cp (Cp) باستخدام قيمة Dulong-Petite و ρ هي كثافة العينة المقاسة في التعليمات J.(1) قياس الكثافة (طريقة أرخميدس)ملاحظة: يتم إجراء قياسات الكثافة بعد الانتهاء من قياسات النقل.نظف الحبيبات بالإيثانول لإزالة طلاء الجرافيت المستخدم في قياسات الانتشار الحراري وتلميعه. قم بتجميع جهاز قياس الكثافة (انظر الشكل التكميلي S3) ، مما يضمن عدم وجود فقاعات هواء داخل الماء وكشف المقياس. قياس درجة حرارة الماء. ضع العينة أعلى الغطاس وسجل الوزن في الهواء (مهواء). ضع العينة في الماء على قاعدة الغطاس لتسجيل الوزن في الماء (مماء). كرر الخطوتين 3.8.2 و 3.8.3 ل 5x للحصول على متوسط الكثافة. باستخدام المعادلة (2) ، احسب كثافة المادة.(2) الشكل 2: الرسوم التوضيحية لإعداد القالب للتوحيد. أ: تجميع قالب الجرافيت مع المسحوق. (ب) بعد ضغط المسحوق باستخدام مكبس بارد، يصبح المسحوق مضغوطا، ويقل الارتفاع الكلي للقالب ليلائم بين القطبين. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 3: إعداد قياس التوصيل الكهربائي ومعامل سيبيك. لكل من (أ) عرض واقعي للشريط الذي تم تحميله في الجهاز و (ب) عرض تخطيطي ؛ 1) القطب ، 2) عينة ، 3) القطب مع سخان التدرج ، و 4) المزدوجات الحرارية / مجسات. بين العينة والأقطاب الكهربائية والمزدوجات الحرارية توجد قطع رقيقة من الجرافيت ، مما يساعد في الحفاظ على الجهاز. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 4: إعداد قياس الانتشار الحراري. (أ) منظر مفتوح للمحلل ، (ب) عرض محسن للمجلة الآلية مع عينة بداخلها ، و (ج) رسم تخطيطي لعينة محملة داخل حامل عينة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Representative Results

يعتمد تصنيع جزيئات SnSe على الذوبان الكامل للسلائف في نسبها المتكافئة. تتضمن الخطوة الأساسية في البروتوكول تقليل Se مع NaBH4 ، بينما في ظل ظروف خاملة. يؤدي أي تعرض طفيف للهواء إلى تغير السلائف Se من عديم اللون إلى الأحمر (تكوين polyselenides) ، كما هو موضح في الشكل 5. بعد تخليق SnSe ، تخضع الجسيمات لإجراء تنقية. أول طاف في عملية التنقية أصفر ولكن عند التعرض للأكسجين يتحول إلى اللون البرتقالي. هذا هو نتيجة Se غير المتفاعلة ، حيث تمت إضافة السلائف بشكل زائد. بالإضافة إلى ذلك ، هناك فقدان للجسيمات الصغيرة كما هو موضح في الشكل 6 (الخطوات #3 وما بعدها). عند القوة الأيونية العالية ، يتم حماية الشحنة السطحية للجسيمات بكفاءة ، مما يسمح للجسيمات بأن تكون أقرب إلى بعضها البعض دون التعرض للتنافر. مع كل خطوة غسيل ، تنخفض القوة الأيونية ولا يتم حماية سطح الجسيمات ؛ وبالتالي ، تتنافر الجسيمات وتبقى مستقرة غروانيا وبالتالي تضيع أثناء إجراء التنقية. ينتج تخليق SnSe ~ 14 جم لكل دفعة من المرحلة النقية SnSe ، كما أكدته XRD (الشكل 7A). الجسيمات متعددة الأشكال بحجم يتراوح بين 50 نانومتر و 200 نانومتر (الشكل 7 ب). بعد التلدين ، يزيد متوسط حجم الجسيمات إلى 680 نانومتر. كما أن التكثيف باستخدام SPS يعزز نمو الحبوب ، والكريات الناتجة لها كثافة نسبية تبلغ >90٪. تتم مقارنة حجم الحبوب من صور SEM بين المركب النانوي SnSe و SnSe-CdSe غير المعالج (الشكل 7B والشكل 7C ، على التوالي). يؤدي اتباع المعالجة السطحية إلى حبيبات أصغر بكثير مقارنة ب SnSe غير المعالج. ثم يتم بعد ذلك قطع العينات المصقولة والمصقولة لمنح الاستقرار. يتم قياس σ و S و α باستخدام الإعدادات في الشكل 3 والشكل 4 على التوالي. من القياسات ، يتم حساب κ و zT مع حساب أشرطة الخطأ مع مراعاة انتشار أوجه عدم اليقين من كل قياس (الشكل 8). الشكل 5: الفاصل الزمني لسلائف Se عند التعرض للهواء. (أ) يؤدي التعرض الفوري للهواء إلى ظهور محلول أصفر. (ب) بعد 2 دقيقة، يبدأ المحلول في التحول إلى اللون الأحمر، و(ج) في غضون 3 دقائق، يتحول المحلول إلى اللون الأحمر نتيجة أكسدة Se. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 6: الطافات بعد كل خطوة غسيل في تنقية SnSe. ألوان الطافات السبعة لخطوات الغسيل المختلفة. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 7: التحليل الهيكلي والمورفولوجي لجسيمات وحبيبات SnSe و CdSe-SnSe. (أ) تحليل XRD وصور SEM لجسيمات (B) SnSe و (C) CdSe-SnSe التي تم الحصول عليها بعد تخليق المحلول ، ومسحوق صلب ، وحبيبات موحدة. قضبان المقياس = 1 ميكرومتر. () عدل هذا الرقم من Liu et al.22. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 8: الخواص الكهروحرارية ل SnSe النقي و CdSe-SnSe. (أ) التوصيلية الكهربية، (ب) معامل سيبيك، (ج) التوصيلية الحرارية الكلية، (د) الشكل الكهروحراري للاستحقاق. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل التكميلي S1: خصائص وأبعاد القالب. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف. الشكل التكميلي S2: المحولات المستخدمة لقطع عينات SnSe فيما يتعلق باتجاهات الضغط. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف. الشكل التكميلي S3: إعداد قياس الكثافة لعينات SnSe و CdSe-SnSe. كتلة الحبيبات تقاس بوحدة (أ) الهواء و(ب) الماء. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف. الجدول التكميلي S1: خصائص ومواصفات القالب. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

Discussion

خطوات حاسمة
أكسدة السيلينيوم قبل الخلط مع سلائف Sn
في هذا العمل ، يتم تصنيع SnSe عن طريق الترسيب المشترك لمعقدات Sn (II) و Se^2-. نبدأ بتقليل السيلينيوم المعدني إلى سيلينيد.

بمجرد تقليل السيلينيوم (الرمادي) ، فإنه يشكل حلا شفافا. سلائف السيلينيوم ، بمجرد تعرضها للأكسجين ، تتحول إلى اللون الأحمر ، بسبب تكوين البوليسيلينيدات. وبالتالي ، من المهم الحفاظ على جميع الحلول تحت الأرجون طوال مدة التفاعل.

عند تسخين كلوريد القصدير وهيدروكسيد الصوديوم ، تذوب سلائف القصدير في محلول عديم اللون أيضا.

عند إضافة السيلينيد ، الذي يزيد عن (0.9: 1 ؛ Sn: Se) ، إلى سلائف القصدير ، يتحول الخليط إلى اللون الأسود ، مما يشير إلى التكوين الفوري ل SnSe.

نظرا لأن كميات صغيرة من كاشف NaBH₄ تتفاعل مع الماء ، فمن المهم منع أكسدة Se عن طريق إضافة فائض من NaBH4²³^،²⁴^،²⁵. على الرغم من أن تكوين SnSe فوري ، إلا أن التفاعل يتم الاحتفاظ به عند ~ 100 °C لمدة 2 ساعة أخرى للسماح للجزيئات بالنمو^26,27.

تنقيه
ثم تخضع الجسيمات المركبة لإجراء تنقية لأنها معلقة مع المنتجات الثانوية مثل Na ⁺ و Cl^– و B (OH) ₃ و B (OH) ₄^– و OH^– و BH₄^– و Se^2- / HSe^– الزائدة والشوائب المحتملة. يتم تنفيذ ذلك لست خطوات تنقية من الماء المتناوب والإيثانول كمذيبات²⁸^،²⁹^،³⁰^،³¹^،³²^،³³^،³⁴^،³⁵. ينتج عن الانحراف في إجراء التنقية كريات ذات أداء مختلف, بينما يبدو التوصيف الهيكلي متطابقا.

تحضير محلول CdSe ثيول أمين طازج
تكون المعقدات الجزيئية CdSe مستقرة لفترة محدودة في محلول ثيول أمين ، وبالتالي ، يجب استخدامها في غضون 24 ساعة بعد اكتمال الذوبان²².

التجفيف بالفراغ
يخلق التجفيف بالفراغ بيئة منخفضة الضغط ، مما يسهل الإزالة السريعة للمذيبات من الجزيئات. هذا ضروري لمنع تكوين جيوب المذيبات المتبقية داخل الجسيمات ، والتي يمكن أن تؤثر سلبا على عملية التلبيد وخصائص الحبيبات النهائية أو الاستقرار.

مساحيق التلدين بعد التنقية في جو مختزل
يعد تلدين الجسيمات أمرا مهما لإزالة أي شوائب متطايرة سائدة ، على سبيل المثال ، الثيول والأمين والفائض Se³⁶^،³⁷^،³⁸. إن تعرض الأكسجين للجزيئات أمر لا مفر منه ، وبالتالي ، فإن التلدين في الغلاف الجوي المختزل يساعد في تقليل الأكاسيد التي تعزز بطبيعتها التوصيل الحراري للمادة³⁹^،⁴⁰^،⁴¹_.

تقييم الأداء في اتجاهين ، متوازي وعمودي
وفقا للطبيعة متباينة الخواص ل SnSe ، تختلف خصائص النقل الكهربائي والحراري في اتجاهات الضغط (المتوازية) وغير الملحة (العمودية). لذلك ، من المهم تحضير كريات أسطوانية بأبعاد تسمح بقطع شريط وقرص لقياس خصائص النقل في كلا الاتجاهين⁴¹.

إعداد العينة لتوصيف النقل
يعد سطح الحبيبات الأملس والمسطح أمرا بالغ الأهمية لقياسات الانتشار الدقيقة. يمكن أن تؤدي العيوب الموجودة على سطح الحبيبات إلى فقد الحرارة ونتائج غير دقيقة. التلميع ضروري لتحقيق سطح موحد وسلس. يعد اتجاه SnSe المعالج وغير المعالج عند التحميل أمرا مهما وحاسما لتحليل بيانات النقل الصحيح. يجب قياس المواد متباينة الخواص مثل SnSe على نفس الاتجاه ودمجها (σ و S و κ) للحصول على zT دقيق. تعتبر الاتصالات الحرارية المناسبة بين الحبيبات والمجسات ضرورية أيضا لإجراء قياسات S و ρ دقيقة.

القيود
ومع ذلك ، نظرا لاستخدام كواشف الصوديوم ، تقتصر الطريقة على إنتاج SnSe من النوع p حيث يتم امتصاص أيونات Na ⁺ على سطح الجسيمات وتعمل كمادة نشطة تعزز تركيز الناقل σ للمادة⁴².

أهمية التقنية فيما يتعلق بالطرق الحالية / البديلة
تم الإبلاغ عن العديد من التقنيات القائمة على الحلول لإعداد SnSe متعدد الكريستالات مثل الطرق الحرارية والحرارية المائية وغير المضغوطة في الماء أو جلايكول الإيثيلين^18,19. في هذا العمل ، ركزنا على تخليق مائي خال من الفاعل بالسطح⁴³ ، لأنه أكثر استدامة من أي طرق أخرى تم الإبلاغ عنها: لا يتم استخدام المذيبات العضوية أو المواد الخافضة للتوتر السطحي ، ويتطلب وقت رد فعل قصير (2 ساعة) ودرجات حرارة منخفضة (~ 100 °C) مقارنة بتلك التي تتم عن طريق الذوبان.

التطبيقات أو الاتجاهات المستقبلية بعد إتقان هذه التقنية
الطريقة قابلة للتكيف في توليف الكالكوجينيدات الأخرى-SnTe، PbSe، و PbTe. عند تعديل عوامل وقواعد الاختزال إلى خالية من Na ، يمكن تصنيع مواد نقية بدون مادة مخدرة متعمدة. تسمح المعالجات السطحية ، مثل تلك التي تتم هنا باستخدام معقدات CdSe الجزيئية ، بدرجة إضافية من المرونة في تحضير المواد ، حيث يمكن إضافة مراحل ثانوية في خطوة ثانوية للتحكم في البنية المجهرية. في الحالة المحددة الموضحة هنا ، فإن وجود جسيمات CdSe النانوية لا يمنع نمو حبيبات جزيئات CdSe-SnSe مقارنة بجسيمات SnSe فحسب ، بل يقلل أيضا من التوصيل الحراري للمادة (الشكل 7 والشكل 8 ، على التوالي). تدعم التفسيرات التي أبلغ عنها Liu et al. ²² النتائج المفترضة من الطريقة التي حددناها في هذا العمل.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

دعمت وحدات الخدمة العلمية (SSU) التابعة ل ISTA هذا البحث من خلال الموارد المقدمة من مرفق المجهر الإلكتروني (EMF) ومرفق دعم المختبر (LSF). تم دعم هذا العمل ماليا من قبل معهد العلوم والتكنولوجيا في النمسا ومؤسسة فيرنر سيمنز.

Materials

Chemicals
1, 2-ethanedithiol	Thermo Scientific	75-08-1	Vaccum distilled
Absolute Ethanol	Honeywell	64-17-5
Acetone (extra dry)	Acros	67-64-1
Anhydrous ethanol	Thermofischer	64-17-5
Cadmium oxide	Alfa Aesar	1306-23-6
Ethylenediamine	Sigma-Aldrich	107-15-3
N-methylformamide	Sigma-Aldrich	123-39-7	Vacuum distilled, stored over molecular sieves
Selenium	Sigma-Aldrich	7782-49-2
Sodium borohydride	Sigma-Aldrich	6940-66-2
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	1310-73-2
Tin chloride dihydrate	Thermo Scientific	L0025-69-1
Apparatus/Materials
Reduction adapter	Bartelt	9.011 755
Adapter with NS stopcock	Bartelt	9.012 312
Agate mortar and pestle	Bartelt	6204102
Caliper	Sartorius	5007021150
Carbon tape	Micro to Nano	15-000508
Centrifuge tubes x 4	Sarstedt Ges.m.b.H.	62.547.254	50 mL
Condenser	Bartelt	6.203 028
Crystallising dishes	Bartelt	7.021 089
Graphite foil	Fisher Scientific	11326967	0.254 mm
Measuring cylinder	Bartelt	6.082 194	250 mL
Micropipette	Eppendorf	3123000063	Research plus 100-1000µL (GLP)
Quartz tube	Hansun Electric Technology Co. Ltd	50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace
Round-bottom flask 2-neck	Bartelt	4.008 387	500 mL
Round-bottom flask 3-neck	Lactan	E614.1	1000 mL
Rubber septum x 3	Bartelt	9.230 657
Sand paper	RS Components OC	484-5942	1 sheet, 1200 grit
Schlenk line	Chemglass	CG-4436-03
Separating funnel	Bartelt	9.203 325	250 mL
Magnetic stir bars, oval	Bartelt	9.197 592
Magnetic stir bars, cylindrical	Bartelt	9.197 520
Magnetic stir bars, octagonal	VWR	442-0345
Succintillation vials x 4	Sigma-Aldrich	Z561754-1EA	20 mL
Succintillation vials x 1	Bartelt	9.003 482	4 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)	Suga CO., LTD.	AGUS-PECS	SPS-210Sx
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction	Bruker
Centrifuge	Eppendorf	Centrifuge 5810
Cold press	Specac™	Atlas Manual 15T Hydraulic Press
Density Meter	Bartelt	6263396
Electric saw	Amazon
FE-SEM Merlin VP Contact	Carl Zeiss	Merlin Compact VP
Heating mantle 1000 mL	Bartelt	9.642 406
Benchtop Temperature Controller	Cole-Parmer	Digi-Sense TC9600
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000	Linseis	LFA-1000
Linseis LSR-3	Linseis	LSR-3/800
Magnetic stirrer	Heidolph	MR Hei-Tec
Tubular furnace	Hansun Electric Technology Co. Ltd	Compact split tube furnace
Software
DIFFRAC.COMMANDER	Bruker		Comes with the equipment
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001	Lenseis		Comes with the equipment
Laserflash	Lenseis		Comes with the equipment
Lenseis data evaluation	Lenseis		Comes with the equipment
LSR Measure	Lenseis		Comes with the equipment
LSRDistance	Lenseis		Comes with the equipment
WAVE LOGGER	Suga CO., LTD.		Comes with the equipment

References

Alam, H., Ramakrishna, S. A review on the enhancement of figure of merit from bulk to nano-thermoelectric materials. Nano Energy. 2 (2), 190-212 (2013).
Ortega, S., et al. Bottom-up engineering of thermoelectric nanomaterials and devices from solution-processed nanoparticle building blocks. Chemical Society Reviews. 46 (12), 3510-3528 (2017).
Tan, G., Zhao, L. D., Kanatzidis, M. G. Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials. Chemical Reviews. 116 (19), 12123-12149 (2016).
Ibáñez, M., et al. High-performance thermoelectric nanocomposites from nanocrystal building blocks. Nature Communications. 7, 10766 (2016).
Liu, Y., Ibáñez, M. Tidying up the mess. Science. 371 (6530), 678-679 (2021).
Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
Chang, C., et al. 3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals. Science. 360 (6390), 778-783 (2018).
Lee, Y. K., Luo, Z., Cho, S. P., Kanatzidis, M. G., Chung, I. Surface oxide removal for polycrystalline SnSe reveals near-single-crystal Thermoelectric Performance. Joule. 3 (3), 719-731 (2019).
Lee, Y. K., et al. Enhancing p-type thermoelectric performances of polycrystalline SnSe via tuning phase transition temperature. Journal of the American Chemical Society. 139 (31), 10887-10896 (2017).
Zhou, C., et al. Polycrystalline SnSe with a thermoelectric figure of merit greater than the single crystal. Nature Materials. 20 (10), 1378-1384 (2021).
Caballero-Calero, O., Ares, J. R., Martín-González, M. Environmentally friendly thermoelectric materials: high performance from inorganic components with low toxicity and abundance in the earth. Advanced Sustainable Systems. 5 (11), 2100095 (2021).
Guélou, G., Powell, A. V., Vaqueiro, P. Ball milling as an effective route for the preparation of doped bornite: Synthesis, stability and thermoelectric properties. Journal of Materials Chemistry C. 3 (40), 10624-10629 (2015).
Chen, X., et al. Preparation of nano-sized Bi2Te3 thermoelectric material powders by cryogenic grinding. Progress in Natural Science: Materials International. 22 (3), 201-206 (2012).
Zhang, S. N., et al. Effects of ball-milling atmosphere on the thermoelectric properties of TAGS-85 compounds. Journal of Electronic Materials. 38 (7), 1142-1147 (2009).
Bumrungpon, M., et al. Synthesis and thermoelectric properties of bismuth antimony telluride thermoelectric materials fabricated at various ball-milling speeds with yttria-stabilized zirconia ceramic vessel and balls. Ceramics International. 46 (9), 13869-13876 (2020).
Zevalkink, A., et al. A practical field guide to thermoelectrics: Fundamentals, synthesis, and characterization. Applied Physics Reviews. 5 (2), 021303 (2018).
Chandra, S., Biswas, K. Realization of high thermoelectric figure of merit in solution synthesized 2D SnSe nanoplates via Ge alloying. Journal of the American Chemical Society. 141 (15), 6141-6145 (2019).
Shi, X., Tao, X., Zou, J., Chen, Z. High-performance thermoelectric SnSe: aqueous synthesis, innovations, and challenges. Advanced Science. 7 (7), 1902923 (2020).
Shi, X. L., et al. A solvothermal synthetic environmental design for high-performance SnSe-based thermoelectric materials. Advanced Energy Materials. 12 (20), 1-10 (2022).
Liu, Y., Lee, S., Fiedler, C., Spadaro, M. C., Chang, C., Li, M., Hong, M., Arbiol, J., Ibáñez, M., et al. Enhancing thermoelectric performance of solution-processed polycrystalline SnSe with PbSe nanocrystals. Chemical Engineering Journal. 490, (2024).
Fiedler, C., Calcabrini, M., Liu, Y., Ibáñez, M., et al. Unveiling Crucial Chemical Processing Parameters Influencing the Performance of Solution-processed inorganic Thermoelectric Materials. Angewandte Chemie International edition. , (2024).
Liu, Y., et al. Defect engineering in solution-processed polycrystalline SnSe leads to high thermoelectric performance. ACS Nano. 16 (1), 78-88 (2022).
Lalancette, J. M., Arnac, M. Reductions with sulfurated borohydrides. III. Borohydrides incorporating selenium and tellurium. Canadian Journal of Chemistry. 47 (19), 3695-3697 (1969).
Klayman, D. L., Griffin, T. S. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A facile method for the introduction of selenium into organic molecules. Journal of the American Chemical Society. 95 (1), 197-199 (1973).
Goldbach, A., Saboungi, M. L., Johnson, J. A., Cook, A. R., Meisel, D. Oxidation of aqueous polyselenide solutions. A mechanistic pulse radiolysis study. The Journal of Physical Chemistry A. 104 (17), 4011-4016 (2000).
Yarema, M., et al. Upscaling colloidal nanocrystal hot-injection syntheses via reactor underpressure. Chemistry of Materials. 29 (2), 796-803 (2017).
Kwon, S. G., Hyeon, T. Formation mechanisms of uniform nanocrystals via hot-injection and heat-up methods. Small. 7 (19), 2685-2702 (2011).
Han, G., et al. Topotactic anion-exchange in thermoelectric nanostructured layered tin chalcogenides with reduced selenium content. Chemical Science. 9 (15), 3828-3836 (2018).
Tang, G., et al. Realizing high figure of merit in phase-separated polycrystalline Sn1-XPbxSe. Journal of the American Chemical Society. 138 (41), 13647-13654 (2016).
Sirikumara, H. I., Morshed, M., Jameson, C., Jayasekera, T. Dopant-induced indirect-direct transition and semiconductor-semimetal transition of bilayer SnSe. Journal of Applied Physics. 126 (22), 224301 (2019).
Zhang, Q. K., et al. Enhanced thermoelectric performance of a simple method prepared polycrystalline SnSe optimized by spark plasma sintering. Journal of Applied Physics. 125 (22), 225109 (2019).
Shi, X., et al. Boosting the thermoelectric performance of P-type heavily Cu-doped polycrystalline SnSe via inducing intensive crystal imperfections and defect phonon scattering. Chemical Science. 9 (37), 7376-7389 (2018).
Xu, R., et al. Nanostructured SnSe integrated with Se quantum dots with ultrahigh power factor and thermoelectric performance from magnetic field-assisted hydrothermal synthesis. Journal of Materials Chemistry A. 7 (26), 15757-15765 (2019).
Shi, X., et al. High thermoelectric performance in P-type polycrystalline Cd-doped SnSe achieved by a combination of cation vacancies and localized lattice engineering. Advanced Energy Materials. 9 (11), 1803242 (2019).
Li, M., et al. Crystallographically textured SnSe nanomaterials produced from the liquid phase sintering of nanocrystals. Dalton Transactions. 48 (11), 3641-3647 (2019).
Cargnello, M., et al. Efficient removal of organic ligands from supported nanocrystals by fast thermal annealing enables catalytic studies on well-defined active phases. Journal of the American Chemical Society. 137 (21), 6906-6911 (2015).
Mohapatra, P., et al. Calcination does not remove all carbon from colloidal nanocrystal assemblies. Nature Communications. 8 (1), 2038 (2017).
Ibáñez, M., et al. Electron doping in bottom-up engineered thermoelectric nanomaterials through HCl-mediated ligand displacement. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4046-4049 (2015).
Chen, Y. X., et al. Understanding of the extremely low thermal conductivity in high-performance polycrystalline SnSe through potassium doping. Advanced Functional Materials. 26 (37), 6836-6845 (2016).
Zhao, L. D., Chang, C., Tan, G., Kanatzidis, M. G. SnSe: A remarkable new thermoelectric material. Royal Society of Chemistry. 9, 3044-3060 (2016).
Wei, T. -. R., et al. How to measure thermoelectric properties reliably. Joule. 2 (11), 2183-2188 (2018).
Liu, Y., et al. The importance of surface adsorbates in solution-processed thermoelectric materials: The case of SnSe. Advanced Materials. 33 (52), 2106858 (2021).
Han, G., et al. Facile surfactant-free synthesis of p-type SnSe nanoplates with exceptional thermoelectric power factors. Angewandte Chemie. 128 (22), 6543-6547 (2016).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Fiedler, C., Liu, Y., Ibáñez, M. Solution-Processed, Surface-Engineered, Polycrystalline CdSe-SnSe Exhibiting Low Thermal Conductivity. J. Vis. Exp. (207), e66278, doi:10.3791/66278 (2024).

Automatically Generated