Fabricación de películas delgadas termoeléctricas Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ utilizando la técnica de pulverización catódica de magnetrón de radiofrecuencia

Los materiales termoeléctricos (TE) han atraído un considerable interés de investigación con respecto a su capacidad para convertir la energía térmica en electricidad a través del efecto Seebeck¹ y la refrigeración a través del enfriamiento Peltier². La eficiencia de conversión del material TE está determinada por la diferencia de temperatura entre el extremo caliente de la pata TE y el extremo frío. Generalmente, cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, mayor será la cifra de mérito de TE y mayor será su eficiencia³. TE trabaja sin necesidad de piezas mecánicas adicionales que involucren gas o líquido en su proceso, no produce residuos ni contaminación, lo que lo hace seguro para el medio ambiente y se considera un sistema de recolección de energía verde.

El teluro de bismuto, Bi₂Te₃ y sus aleaciones siguen siendo la clase más importante de material TE. Incluso en la generación de energía termoeléctrica, como la recuperación del calor residual, las aleaciones Bi₂Te₃ se utilizan con mayor frecuencia debido a su eficiencia superior hasta 200 °C⁴ y siguen siendo un excelente material TE a temperatura ambiente a pesar del valor zT de más de 2 en varios materiales TE⁵. Varios trabajos publicados han estudiado las propiedades TE de este material, lo que muestra que el estequiométrico Bi₂Te₃ tiene un coeficiente de Seebeck negativo ^6,7,8, lo que indica propiedades de tipo n. Sin embargo, este compuesto puede ajustarse a los tipos p y n mediante la aleación con teluro de antimonio (Sb₂Te₃) y seleniuro de bismuto (Bi₂Se₃), respectivamente, que pueden aumentar su banda prohibida y reducir los efectos bipolares⁹.

El teluro de antimonio, Sb₂Te₃ es otro material TE bien establecido con una alta figura de mérito a baja temperatura. Mientras que el estequiométrico Bi₂Te₃ es un gran TE con propiedades de tipo n, Sb₂Te₃ tiene propiedades de tipo p. En algunos casos, las propiedades de los materiales TE a menudo dependen de la composición atómica del material, como el Bi₂Te 3 rico en Te_de tipo n, pero un Bi 2 Te 3 rico en Te_de tipo p debidoa defectos aceptores de antisitios de Bi_Te ⁴. Sin embargo, Sb₂Te₃ es siempre de tipo p debido a la energía de formación comparativamente baja de los defectos del antisitio Sb_Te, incluso en Sb₂Te₃⁴ ricos en Te_. Por lo tanto, estos dos materiales se convierten en candidatos adecuados para fabricar el módulo p-n del generador termoeléctrico para diversas aplicaciones.

Los TEG convencionales actuales están hechos de lingotes cortados en cubitos de semiconductores de tipo n y tipo p conectados verticalmente en la serie¹⁰. Solo se han utilizado en campos de nicho debido a su baja eficiencia y su naturaleza voluminosa y rígida. Con el tiempo, los investigadores han comenzado a explorar estructuras de película delgada para un mejor rendimiento y aplicación. Se informa que los TE de película delgada tienen ventajas sobre su contraparte voluminosa, como una mayor zT debido a su baja conductividad térmica^11,12, menor cantidad de material y una integración más fácil con el circuito integrado¹². Como resultado, la investigación de nicho de TE en dispositivos termoeléctricos de película delgada ha ido en aumento, beneficiándose de las ventajas de la estructura de nanomateriales^13,14.

La microfabricación de películas delgadas es importante para lograr materiales TE de alto rendimiento. Se han investigado y desarrollado varios enfoques de deposición, incluida la deposición química^{de vapor 15}, la deposición de capa atómica^16,17, la deposición láser pulsada 18,19,20, la serigrafía ^8,21 y la epitaxia de haz molecular²² para servir a este propósito. Sin embargo, la mayoría de estas técnicas sufren de un alto costo de operación, un proceso de crecimiento complejo o una preparación de material complicada. Por el contrario, la pulverización catódica con magnetrón es un enfoque rentable para producir películas delgadas de alta calidad que son más densas, exhiben un tamaño de grano más pequeño, tienen mejor adhesión y alta uniformidad 23,24,25.

La pulverización catódica con magnetrón es uno de los procesos de deposición física de vapor (PVD) basados en plasma que se usa ampliamente en diversas aplicaciones industriales. El proceso de pulverización catódica funciona cuando se aplica suficiente voltaje a un objetivo (cátodo), los iones del plasma de descarga incandescente bombardean el objetivo y liberan no solo electrones secundarios, sino también átomos de los materiales del cátodo que eventualmente impactan en la superficie del sustrato y se condensan como una película delgada. El proceso de pulverización catódica se comercializó por primera vez en la década de 1930 y se mejoró en la década de 1960, ganando un interés significativo debido a su capacidad para depositar una amplia gama de materiales utilizando corriente continua (CC) y pulverización catódica de RF^26,27. La pulverización catódica del magnetrón supera la baja tasa de deposición y el alto impacto del calentamiento del sustrato mediante la utilización de un campo magnético. El imán fuerte confina los electrones en el plasma en o cerca de la superficie del objetivo y evita daños a la película delgada formada. Esta configuración preserva la estequiometría y la uniformidad del espesor de la película delgada depositada²⁸.

La preparación de películas delgadas termoeléctricas Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ utilizando el método de pulverización catódica de magnetrón también ha sido ampliamente estudiada, incorporando técnicas como el dopaje ^4,29,30 y el recocido ³¹ en los procedimientos, lo que lleva a diferentes rendimientos y calidades. El estudio de Zheng et ^al.32 utiliza el método de difusión inducida térmicamente para difundir las capas de Bi y Te dopadas con Ag que se pulverizaron por separado. Este método permite un control preciso de la composición de las películas delgadas y la difusión de Te por inducción térmica protege el Te de la volatilización. Las propiedades de las películas delgadas también se pueden mejorar mediante el proceso de recubrimiento previo³³ antes de la pulverización catódica, lo que da como resultado una mejor conductividad eléctrica debido a la alta movilidad del portador, lo que mejora el factor de potencia. Por otra parte, el estudio de Chen et ^al.34 mejoró el rendimiento termoeléctrico de Bi₂Te₃ pulverizado mediante el dopaje de Se mediante el método de reacción de difusión posterior a la selenización. Durante el proceso, Se vaporiza y se difunde en las películas delgadas de Bi-Te para formar películas de Bi-Te-Se, lo que da como resultado un factor de potencia 8 veces mayor que el Bi₂Te₃ sin dopar.

Este artículo describe nuestra configuración experimental y el procedimiento para la técnica de pulverización catódica de magnetrón de RF para depositar películas delgadas Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ sobre sustratos de vidrio. La pulverización catódica se realizó en una configuración de arriba hacia abajo como se muestra en el diagrama esquemático de la Figura 1, el cátodo se montó en un ángulo con respecto al sustrato normal, lo que condujo a un plasma más concentrado y convergente con el sustrato. Las películas se caracterizaron sistemáticamente mediante FESEM, EDX, efecto Hall y medición del coeficiente de Seebeck para estudiar su morfología superficial, espesor, composición y propiedades termoeléctricas.

Figura 1: Esquema de la pulverización catódica de configuración de arriba hacia abajo. El diagrama se diseñó de acuerdo con la configuración real de pulverización catódica disponible para este estudio, pero no a escala, incluida la disposición de los sustratos de vidrio que se van a pulverizar vistos desde la parte superior. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.