Fabricação de Filmes Finos Termoelétricos Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ utilizando a Técnica de Sputtering por Magnetron de Radiofrequência

Materiais termoelétricos (TE) têm atraído uma quantidade considerável de interesse de pesquisa a respeito de sua capacidade de converter energia térmica em eletricidade via efeito Seebeck¹ e refrigeração via resfriamento Peltier². A eficiência de conversão do material TE é determinada pela diferença de temperatura entre a extremidade quente da perna TE e a extremidade fria. Geralmente, quanto maior a diferença de temperatura, maior a figura de mérito do TE e maior sua eficiência³. A TE trabalha sem a necessidade de peças mecânicas adicionais que envolvam gás ou líquido em seu processo, não produzindo resíduos ou poluição, tornando-a ambientalmente segura e considerada um sistema de colheita de energia verde.

Telureto de bismuto, Bi₂Te₃, e suas ligas continuam sendo a classe mais importante de material TE. Mesmo na geração de energia termoelétrica, como na recuperação de calor residual, as ligas Bi₂Te₃ são mais comumente utilizadas devido à sua eficiência superior até 200 °C⁴ e permanecem como um excelente material TE à temperatura ambiente, apesar do valor zT de mais de 2 em vários materiais TE⁵. Vários trabalhos publicados estudaram as propriedades TE desse material, o que mostra que o estequiométrico Bi₂Te₃ apresenta coeficiente de Seebeck negativo ^6,7,8, indicando propriedades do tipo n. No entanto, esse composto pode ser ajustado para os tipos p e n por meio da ligação com telureto de antimônio (Sb₂Te₃) e seleneto de bismuto (Bi₂Se₃), respectivamente, o que pode aumentar seu bandgap e reduzir os efeitos bipolares⁹.

Telureto de antimônio, Sb₂Te₃ é outro material TE bem estabelecido com alta figura de mérito em baixa temperatura. Enquanto a estequiométrica Bi₂Te₃ é uma ótima TE com propriedades de n tipos, a Sb₂Te₃ tem propriedades do tipo p. Em alguns casos, as propriedades dos materiais TE geralmente dependem da composição atômica do material, como o Bi₂Te₃ rico em Te do tipo n, mas um Bi₂Te₃ rico em T do tipo p devido a defeitos do aceitador antissítio Bi_Te ⁴. No entanto, Sb₂Te₃ é sempre do tipo p devido à energia de formação comparativamente baixa de defeitos antissítio Sb_Te, mesmo em Sb₂Te₃⁴ ricos em Te_. Assim, estes dois materiais tornam-se candidatos adequados para fabricar módulo p-n de gerador termoelétrico para diversas aplicações.

Os TEGs convencionais atuais são feitos de lingotes cortados de semicondutores do tipo n e do tipo p conectados verticalmente na série¹⁰. Eles só têm sido usados em campos de nicho devido à sua baixa eficiência e natureza volumosa e rígida. Com o tempo, os pesquisadores começaram a explorar estruturas de filmes finos para melhor desempenho e aplicação. É relatado que o filme fino TE apresenta vantagens sobre seu equivalente volumoso, como maior zT devido à sua baixa condutividade^{térmica11,12}, menor quantidade de material e maior facilidade de integração com circuito^integrado12. Como resultado, pesquisas de TE de nicho em dispositivos termoelétricos de filmes finos têm crescido, beneficiando-se das vantagens da estrutura de nanomateriais^13,14.

A microfabricação de filmes finos é importante para a obtenção de materiais TE de alto desempenho. Várias abordagens de deposição têm sido pesquisadas e desenvolvidas, incluindo deposição química de vapor¹⁵, deposição de camada atômica^16,17, deposição pulsada a laser 18,19,20, serigrafia ^8,21 e epitaxia por feixe molecular²² para servir a este propósito. No entanto, a maioria dessas técnicas sofre com alto custo de operação, processo de crescimento complexo ou preparação complicada do material. Ao contrário, o magnetron sputtering é uma abordagem custo-efetiva para a produção de filmes finos de alta qualidade, mais densos, com menor granulometria, melhor adesão e alta uniformidade 23,24,25.

Magnetron sputtering é um dos processos de deposição física de vapor (PVD) baseados em plasma que é amplamente utilizado em várias aplicações industriais. O processo de sputtering funciona quando tensão suficiente é aplicada a um alvo (cátodo), íons do plasma de descarga de brilho bombardeiam o alvo e liberam não apenas elétrons secundários, mas também átomos dos materiais catódicos que eventualmente impactam a superfície do substrato e se condensam como um filme fino. O processo de sputtering foi comercializado pela primeira vez na década de 1930 e aprimorado na década de 1960, ganhando interesse significativo devido à sua capacidade de depositar uma ampla gama de materiais usando corrente contínua (DC) e sputtering de RF^26,27. O magnetron sputtering supera a baixa taxa de deposição e o alto impacto de aquecimento do substrato utilizando campo magnético. O ímã forte confina os elétrons no plasma na superfície do alvo ou perto dela e evita danos ao filme fino formado. Essa configuração preserva a estequiometria e a uniformidade de espessura do filme fino depositado²⁸.

A preparação de filmes finos termoelétricos Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ utilizando o método magnetron sputtering também foi extensivamente estudada, incorporando técnicas como dopagem ^4,29,30 e recozimento ³¹ nos procedimentos, levando a diferentes desempenhos e qualidades. O estudo de Zheng et ^al.32 utiliza o método de difusão termicamente induzida para difundir as camadas Bi e Te dopadas com Ag, que foram pulverizadas separadamente. Este método permite o controle preciso da composição dos filmes finos e a difusão do Te por indução térmica protege o Te de ser volatilizado. As propriedades dos filmes finos também podem ser melhoradas pelo processo de pré-revestimento³³ antes do sputtering, o que resulta em melhor condutividade elétrica devido à alta mobilidade do portador, consequentemente aumentando o fator de potência. Fora isso, o estudo de Chen et ^al.34 melhorou o desempenho termoelétrico do Sputtered Bi₂Te₃ por dopagem do Se via método de reação de difusão pós-selenização. Durante o processo, o Se vaporiza e se difunde nos filmes finos de Bi-Te para formar filmes de Bi-Te-Se, o que resulta em um fator de potência 8 vezes maior do que o Bi₂Te₃ sem saída.

Este trabalho descreve nosso arranjo experimental e procedimento para a técnica de sputtering de magnetron de RF para depósito de filmes finos Bi₂Te₃ e Sb₂Te₃ sobre substratos de vidro. O sputtering foi realizado em uma configuração top-down como mostrado no diagrama esquemático da Figura 1, o cátodo foi montado em um ângulo em relação ao substrato normal, levando a um plasma mais concentrado e convergente para o substrato. Os filmes foram sistematicamente caracterizados usando FESEM, EDX, efeito Hall e medição do coeficiente de Seebeck para estudar sua morfologia superficial, espessura, composição e propriedades termoelétricas.

Figura 1: Um esquema do sputter de configuração de cima para baixo. O diagrama foi desenhado de acordo, mas não em escala, com a configuração real de sputtering disponível para este estudo, incluindo a disposição dos substratos de vidro a serem espalhados vistos de cima. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.