Summary

ייצור יריעות דקות תרמואלקטריות Bi2Te3 ו- Sb2Te3 באמצעות טכניקת התזה של מגנטרון בתדר רדיו

Published: May 17, 2024
doi:

Summary

כתב היד מתאר פרוטוקול להתזת מגנטרון בתדרי רדיו של יריעות דקות תרמואלקטריות Bi2Te3 ו- Sb2Te3 על מצעי זכוכית, המייצג שיטת שיקוע אמינה המספקת מגוון רחב של יישומים עם פוטנציאל לפיתוח נוסף.

Abstract

באמצעות מחקרים שונים על חומרים תרמואלקטריים (TE), תצורת סרט דק מעניקה יתרונות עדיפים על פני חומרים קונבנציונליים בתפזורת, כולל יכולת הסתגלות למצעים מעוקלים וגמישים. מספר שיטות שונות לשיקוע סרט דק נחקרו, אך גמגום מגנטרון עדיין חיובי בשל יעילות השיקוע הגבוהה והמדרגיות שלו. לכן, מחקר זה שואף לייצר סרט דק ביסמוט טלורייד (Bi2Te3) ואנטימון טלורייד (Sb2Te3) באמצעות שיטת הגמגום מגנטרון בתדר רדיו (RF). היריעות הדקות הונחו על מצעי זכוכית סודה ליים בטמפרטורת הסביבה. המצעים נשטפו תחילה באמצעות מים וסבון, נוקו באולטרסאונד עם מתנול, אצטון, אתנול ומים שעברו דה-יוניזציה במשך 10 דקות, יובשו בגז חנקן ופלטה חמה, ולבסוף טופלו תחת אוזון UV למשך 10 דקות כדי להסיר שאריות לפני תהליך הציפוי. נעשה שימוש במטרת התזה של Bi2Te3 ו-Sb2Te3 עם גז ארגון, ונעשה גמגום מקדים כדי לנקות את פני השטח של המטרה. לאחר מכן, כמה מצעים נקיים הועמסו לתוך תא הגמגום, והחדר נשאב עד שהלחץ הגיע 2 x 10-5 Torr. היריעות הדקות הופקדו במשך 60 דקות עם זרימת ארגון של 4 sccm והספק RF של 75 W ו- 30 W עבור Bi2Te3 ו- Sb2Te3, בהתאמה. שיטה זו הביאה ליריעות דקות אחידות ביותר מסוג n-type Bi2Te3 ו-p-type Sb2Te3 .

Introduction

חומרים תרמואלקטריים (TE) מושכים עניין מחקרי רב בנוגע ליכולתם להמיר אנרגיה תרמית לחשמל באמצעות אפקט סיבק1 וקירור באמצעות קירור פלטייה2. יעילות ההמרה של חומר TE נקבעת על ידי הפרש הטמפרטורה בין הקצה החם של רגל TE לבין הקצה הקר. בדרך כלל, ככל שהפרש הטמפרטורה גבוה יותר, כך נתון TE של הכשרון גבוה יותר ויעילותו גבוהה יותר3. TE פועלת ללא דרישה לחלקים מכניים נוספים המערבים גז או נוזל בתהליך, אינה מייצרת פסולת או זיהום, מה שהופך אותה לבטוחה מבחינה סביבתית ונחשבת למערכת איסוף אנרגיה ירוקה.

ביסמוט טלוריד, Bi2Te3, וסגסוגותיו נותרו המעמד החשוב ביותר של חומר TE. אפילו בייצור חשמל תרמואלקטרי, כגון השבת חום פסולת, סגסוגות Bi2Te3 משמשות לרוב בשל יעילותן המעולה עד 200 ° C4 ונשארות חומר TE מצוין בטמפרטורת הסביבה למרות ערך zT של יותר מ -2 בחומרי TE שונים5. מספר מאמרים שפורסמו חקרו את תכונות TE של חומר זה, מה שמראה כי Bi2Te3 סטויכיומטרי יש מקדם Seebeck שלילי 6,7,8, המציין תכונות מסוג n. עם זאת, תרכובת זו יכולה להיות מותאמת לסוג p ו- n על ידי סגסוגת עם אנטימון טלורייד (Sb2Te3) וביסמוט סלניד (Bi2Se3), בהתאמה, אשר יכול להגדיל את פער הפסים שלהם ולהפחית השפעות דו קוטביות9.

אנטימון telluride, Sb2Te3 הוא עוד חומר TE מבוסס היטב עם דמות גבוהה של הכשרון בטמפרטורה נמוכה. בעוד Bi סטויכיומטרי2Te3 הוא TE נהדר עם תכונות מסוג n, Sb2Te3 יש תכונות מסוג p. במקרים מסוימים, התכונות של חומרי TE תלויות לעתים קרובות בהרכב האטומי של החומר כגון מסוג n Te-rich Bi2Te3, אך Bi-rich Bi2Te3 מסוג p עקב פגמים במקבל אנטי-זיט BiTe 4. עם זאת, Sb2Te3 הוא תמיד מסוג p בשל אנרגיית היווצרות נמוכה יחסית של פגמים אנטי-זיטים של SbTe , אפילו ב-Te-rich Sb2Te34. לפיכך, שני חומרים אלה הופכים למועמדים מתאימים לייצור מודול p-n של גנרטור תרמואלקטרי ליישומים שונים.

ה-TEGs הקונבנציונליים הנוכחיים עשויים מטילי קוביות של מוליכים למחצה מסוג n ו-p המחוברים אנכית בסדרה10. הם שימשו רק בתחומי נישה בשל יעילותם הנמוכה ואופיים המגושם והנוקשה. עם הזמן, חוקרים החלו לחקור מבני סרט דק לביצועים ויישום טובים יותר. מדווח כי ל- TE סרט דק יש יתרונות על פני מקבילו המגושם כגון zT גבוה יותר בשל מוליכות תרמית נמוכה11,12, כמות קטנה יותר של חומר ושילוב קל יותר עם מעגל משולב12. כתוצאה מכך, מחקר TE נישה על התקנים תרמואלקטריים סרט דק כבר במגמת עלייה נהנה היתרונות של מבנה ננו-חומר13,14.

מיקרו-ייצור של סרט דק חשוב להשגת חומרי TE בעלי ביצועים גבוהים. גישות שיקוע שונות נחקרו ופותחו כולל שקיעת אדים כימיים15, שקיעת שכבה אטומית16,17, שקיעת לייזר פועם 18,19,20, הדפסת מסך 8,21 ואפיטקסי קרן מולקולרית22 כדי לשרת מטרה זו. עם זאת, רוב הטכניקות הללו סובלות מעלות תפעול גבוהה, תהליך גידול מורכב או הכנת חומרים מסובכת. להיפך, גמגום מגנטרון הוא גישה חסכונית לייצור יריעות דקות באיכות גבוהה שהן צפופות יותר, מציגות גודל גרגר קטן יותר, בעלות הדבקה טובה יותר ואחידות גבוהה 23,24,25.

Magnetron sputtering הוא אחד מתהליכי שיקוע אדים פיזיים מבוססי פלזמה (PVD) הנמצא בשימוש נרחב ביישומים תעשייתיים שונים. תהליך הגמגום פועל כאשר מופעל מתח מספיק על מטרה (קתודה), יונים מפלסמת פריקת הזוהר מפציצים את המטרה ומשחררים לא רק אלקטרונים משניים, אלא גם אטומים של החומרים הקתודיים אשר בסופו של דבר משפיעים על פני השטח של המצע ומתעבים כסרט דק. תהליך הגמגום מוסחר לראשונה בשנות ה-30 של המאה ה-20 והשתפר בשנות ה-60 של המאה ה-20, וזכה להתעניינות רבה בשל יכולתו להפקיד מגוון רחב של חומרים באמצעות זרם ישר (DC) והתזה בתדר רדיו26,27. גמגום המגנטרון מתגבר על קצב שיקוע נמוך ועל השפעת חימום מצע גבוהה על ידי ניצול שדה מגנטי. המגנט החזק כולא את האלקטרונים בפלזמה על פני השטח של המטרה או בסמוך לה ומונע נזק לסרט הדק שנוצר. תצורה זו שומרת על אחידות הסטויכיומטריה והעובי של הסרט הדק שהושקע28.

הכנת יריעות דקות תרמואלקטריות Bi2Te3 ו- Sb2Te3 בשיטת גמגום מגנטרון נחקרה גם היא בהרחבה, תוך שילוב טכניקה כגון סימום 4,29,30 וחישול31 בהליכים, מה שמוביל לביצועים ואיכות שונים. מחקר שנערך על ידי Zheng et al.32 משתמש בשיטת דיפוזיה המושרה תרמית כדי לפזר שכבת Bi ו- Te מסוממת Ag אשר פוזרו בנפרד. שיטה זו מאפשרת בקרה מדויקת על הרכב היריעות הדקות והדיפוזיה של Te על ידי השראה תרמית מגנה על ה-Te מפני תנודתיות. ניתן לשפר את תכונות היריעות הדקות גם על ידי תהליך ציפוי מקדים33 לפני הגמגום, מה שמביא למוליכות חשמלית טובה יותר עקב ניידות נשא גבוהה, וכתוצאה מכך משפר את גורם ההספק. מלבד זאת, מחקר שנערך על ידי Chen et al.34 שיפר את הביצועים התרמואלקטריים של Bi2Te3 על ידי סימום Se באמצעות שיטת תגובת דיפוזיה לאחר סלניזציה. במהלך התהליך, Se מתאדה ומתפזר לתוך היריעות הדקות של Bi-Te כדי ליצור יריעות Bi-Te-Se, מה שמביא למקדם הספק גבוה פי 8 מאשרBi-TeTe 3 ללא הפסקה.

מאמר זה מתאר את ההתקנה וההליך הניסיוני שלנו עבור טכניקת הגמגום מגנטרון RF להפקדת סרטים דקים Bi2Te3 ו- Sb2Te3 על מצעי זכוכית. הגמגום בוצע בתצורה מלמעלה למטה כפי שניתן לראות בתרשים הסכמטי באיור 1, קתודה הורכבה בזווית למצע נורמלי, מה שהוביל לפלזמה מרוכזת ומתכנסת יותר למצע. היריעות אופיינו באופן שיטתי באמצעות מדידת FESEM, EDX, אפקט הול ומקדם סיבק כדי לחקור את מורפולוגיה פני השטח שלהם, עובי, הרכב ותכונות תרמואלקטריות.

Figure 1
איור 1: סכמה של מרזב התצורה מלמעלה למטה. התרשים תוכנן בהתאמה, אך לא בקנה מידה, לתצורת הגמגום בפועל הזמינה למחקר זה, כולל סידור מצעי זכוכית שיש לפזר במבט מלמעלה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Protocol

1. הכנת המצע נגבו את מצעי הזכוכית במטלית נטולת סיבים כדי להסיר לכלוך או לכלוך רופפים. שטפו מצעי זכוכית עם מים וסבון, השתמשו במברשת כדי לקרצף כל לכלוך על הזכוכית. הכינו את כל הממסים המפורטים להלן בכוסות, טבלו את מצעי הזכוכית בממס ובצעו סוניקציה בהתאם במהירות של 37 קילוהרץ. ?…

Representative Results

מיקרוגרפים חתך של יריעות דקות Bi2Te3 ו-Sb2Te3 תועדו באמצעות FESEM כפי שניתן לראות באיור 3A ובאיור 3B, בהתאמה. פני השטח של הסרט הכולל נראים אחידים וחלקים. ניכר כי גרגרי הקריסטל של הסרט הדק Bi2Te3 היו משושים, התואמים את המבנה הגבישי של Bi<su…

Discussion

הטכניקה המוצגת במאמר זה אינה מהווה קושי משמעותי בהקמת הציוד וביישום. עם זאת, יש להדגיש מספר שלבים קריטיים. כפי שצוין בשלב 2.2.10 של הפרוטוקול, מצב ואקום אופטימלי הוא המפתח לייצור סרטים דקים באיכות גבוהה עם פחות זיהום כמו ואקום מסיר חמצן שאריות בתא37. נוכחות חמצן יכולה לגרום לסדקים…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

המחברים רוצים להכיר בתמיכה הכספית של Universiti Kebangsaan Malaysia Research grant: UKM-GGPM-2022-069 לביצוע מחקר זה.

Materials

Acetone Chemiz (M) Sdn. Bhd. 1910151 Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd C120222-0304 Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3 China Rare Metal Material Co.,Ltd CB151208-0501 Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2007081 Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope Zeiss MERLIN Equipped with EDX
Hall effect measurement system Aseptec Sdn. Bhd. HMS ECOPIA 3000
Handheld digital multimeter Prokits Industries Sdn. Bhd. 303-150NCS
HMS-3000 Aseptec Sdn Bhd. HMS ECOPIA 3000 Hall effect measurement software
Linseis_TA Linseis Messgeräte GmbH LSR-3 Linseis thermal analysis software
Methanol Chemiz (M) Sdn. Bhd. 2104071 Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering Kurt J. Lesker Company Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system Linseis Messgeräte GmbH LSR-3
SmartTiff Carl Zeiss Microscopy Ltd SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath Fisherbrand FB15055
UV ozone cleaner Ossila Ltd L2002A3-UK

References

  1. Ochieng, A. O., Megahed, T. F., Ookawara, S., Hassan, H. Comprehensive review in waste heat recovery in different thermal energy-consuming processes using thermoelectric generators for electrical power generation. Proc Safety Environ Prot. 162, 134-154 (2022).
  2. Shilpa, M. K., et al. A systematic review of thermoelectric Peltier devices: Applications and limitations. Fluid Dyn Mater Proc. 19 (1), 187-206 (2022).
  3. Jiang, W., Huang, Y. . Thermoelectric technologies for harvesting energy from pavements. Eco-efficient Pavement Construction Materials. , (2020).
  4. Witting, I. T., et al. The thermoelectric properties of Bismuth telluride. Adv Elect Mater. 5 (6), 1-20 (2019).
  5. Isotta, E., et al. Towards low cost and sustainable thin film thermoelectric devices based on quaternary chalcogenides. Adv Funct Mater. 32 (32), 2202157 (2022).
  6. Yonezawa, S., Tabuchi, T., Takashiri, M. Atomic composition changes in bismuth telluride thin films by thermal annealing and estimation of their thermoelectric properties using experimental analyses and first-principles calculations. J Alloys Comp. 841, 155697 (2020).
  7. Fan, P., et al. High-performance bismuth telluride thermoelectric thin films fabricated by using the two-step single-source thermal evaporation. J Alloys Comp. 819, 153027 (2020).
  8. Amin, A., et al. Screen-printed bismuth telluride nanostructured composites for flexible thermoelectric applications. JPhys Energy. 4 (2), 024003 (2022).
  9. Witting, I. T., Ricci, F., Chasapis, T. C., Hautier, G., Snyder, G. J. The thermoelectric properties of n-type Bismuth telluride: Bismuth selenide alloys Bi2Te3−xSex. Research. 2020, 4361703 (2020).
  10. Shi, X. L., Zou, J., Chen, Z. G. Advanced thermoelectric design: From materials and structures to devices. Chem Rev. 120 (15), 7399 (2020).
  11. Ferrando-Villalba, P., et al. Measuring device and material ZT in a thin-film Si-based thermoelectric microgenerator. Nanomaterials. 9 (4), 653 (2019).
  12. Karthikeyan, V., et al. Wearable and flexible thin film thermoelectric module for multi-scale energy harvesting. J Power Sources. 455, 227983 (2020).
  13. Guo, X., He, Y. Mathematical modeling and optimization of platform service supply chains: A literature review. Mathematics. 10 (22), 4307 (2022).
  14. Syafiq, U., et al. Facile and low-cost fabrication of Cu/Zn/Sn-based ternary and quaternary chalcogenides thermoelectric generators. ACS Appl Ener Mater. 5 (5), 5909-5918 (2022).
  15. Newbrook, D. W., et al. Improved thermoelectric performance of Bi2Se3 alloyed Bi2Te3 thin films via low pressure chemical vapour deposition. J Alloys Comp. 848, 156523 (2020).
  16. Lim, S. S., et al. Carrier modulation in Bi2Te3-based alloys via interfacial doping with atomic layer deposition. Coatings. 10 (6), 1-8 (2020).
  17. Chen, X., Baumgart, H. Advances in atomic layer deposition (ALD) nanolaminate synthesis of thermoelectric films in porous templates for improved seebeck coefficient. Materials. 13 (6), 1-20 (2020).
  18. Darwish, A. M., et al. Thermoelectric properties of Al-doped ZnO composite films with polymer nanoparticles prepared by pulsed laser deposition. Composites Part B: Engineering. 167, 406-410 (2019).
  19. Symeou, E., Nicolaou, C., Kyratsi, T., Giapintzakis, J. Enhanced thermoelectric properties in vacuum-annealed Bi0.5Sb1.5Te3 thin films fabricated using pulsed laser deposition. J Appl Phys. 125 (21), 0 (2019).
  20. Wudil, Y. S., Gondal, M. A., Rao, S. G., Kunwar, S., Alsayoud, A. Q. Substrate temperature-dependent thermoelectric figure of merit of nanocrystalline Bi2Te3 and Bi2Te2.7Se0.3 prepared using pulsed laser deposition supported by DFT study. Ceramics Int. 46 (15), 24162-24172 (2020).
  21. Sousa, V., et al. High Seebeck coefficient from screen-printed colloidal PbSe nanocrystals thin film. Materials. 15 (24), 8805 (2022).
  22. Rao, D., et al. High mobility and high thermoelectric power factor in epitaxial ScN thin films deposited with plasma-assisted molecular beam epitaxy. Appl Phys Lett. 116 (15), 152103 (2020).
  23. Hu, B., et al. Advances in flexible thermoelectric materials and devices fabricated by magnetron sputtering. Small Sci. , 2300061 (2023).
  24. Gudmundsson, J. T. Physics and technology of magnetron sputtering discharges. Plasma Sources Science and Technology. 29 (11), 113001 (2020).
  25. Tani, J. I., Ishikawa, H. Thermoelectric properties of Mg2Sn thin films fabricated using radio frequency magnetron sputtering. Thin Solid Films. 692, 137601 (2019).
  26. Gudmundsson, J. T., Lundin, D. Introduction to magnetron sputtering. High Power Impulse Magnetron Sputtering. , 1-48 (2019).
  27. Hossain, E. S., et al. Fabrication of Cu2SnS3 thin film solar cells by sulphurization of sequentially sputtered Sn/CuSn metallic stacked precursors. Solar Energy. 177, 262-273 (2019).
  28. Maurya, D. K., Sardarinejad, A., Alameh, K. Recent developments in R.F. magnetron sputtered thin films for pH sensing applications-an overview. Coatings. 4 (4), 756-771 (2014).
  29. Ahmad, F., et al. Effect of doping and annealing on thermoelectric properties of Bismuth telluride thin films. J Electron Mater. 49 (7), 4195-4202 (2020).
  30. Zhou, Y., Li, L., Tan, Q., Li, J. F. Thermoelectric properties of Pb-doped bismuth telluride thin films deposited by magnetron sputtering. J Alloys Comp. 590, 362-367 (2014).
  31. Takayama, K., Takashiri, M. Multi-layered-stack thermoelectric generators using p-type Sb2Te3 and n-type Bi2Te3 thin films by radio-frequency magnetron sputtering. Vacuum. 144, 164-171 (2017).
  32. Zheng, Z. H., et al. Harvesting waste heat with flexible Bi2Te3 thermoelectric thin film. Nat Sustain. 6 (2), 180-191 (2023).
  33. Zhang, J., et al. Effects of Si Substrates with Variable Initial Orientations on the Growth and Thermoelectric Properties of Bi-Sb-Te Thin Films. Nanomaterials. 13 (2), 257 (2023).
  34. Chen, Y. X., et al. Realizing high thermoelectric performance in n-type Bi2Te3 based thin films via post-selenization diffusion. J Mater. 9 (4), 618-625 (2023).
  35. Zakaria, Z., et al. Effects of sulfurization temperature on Cu2ZnSnS4 thin film deposited by single source thermal evaporation method. Jpn J Appl Phys. 54, (2015).
  36. Amirghasemi, F., Kassegne, S. Effects of RF magnetron sputtering deposition power on crystallinity and thermoelectric properties of Antimony telluride and Bismuth telluride thin films on flexible substrates. J Electron Mater. 50 (4), 2190-2198 (2021).
  37. Baptista, A., et al. On the physical vapour deposition (PVD): Evolution of magnetron sputtering processes for industrial applications. Procedia Manu. 17, 746-757 (2018).
  38. Heu, R., Shahbazmohamadi, S., Yorston, J., Capeder, P. Target material selection for sputter coating of SEM samples. Microscopy Today. 27 (4), 32-36 (2019).
  39. Marquardt, N. . Introduction to the principles of vacuum physics. , 1-24 (1999).
  40. Ayachi Omar, A., Kashapov, N. F., Luchkin, A. G., Ayachi Amor, A., Ayachi Amar, A. Effect of cooling system design on the heat dissipation of the magnetron sensitive components with rectangular target during sputtering by Ar+. Results in Engineering. 16, 100696 (2022).
  41. Sharma, R., Sharma, S. Why sputtering target cracks. Zenodo. , (2020).
  42. Huang, P. C., et al. The effect of sputtering parameters on the film properties of molybdenum back contact for CIGS solar cells. Int J Photoener. 2013, 390824 (2013).
  43. Yin, Z., et al. Effect of sputtering process parameters on the uniformity of copper film deposited in micro-via. J Mater Res Technol. 25, 5249-5259 (2023).
  44. Ejaz, H., Hussain, S., Zahra, M., Saharan, Q. M., Ashiq, S. Several sputtering parameters affecting thin film deposition. J Appl Chem Sci Int. 13 (3), 41-49 (2022).
  45. Mandal, P., Singh, U. P., Roy, S. A review on the effects of PVD RF sputtering parameters on rare earth oxide thin films and their applications. IOP Conf. Ser: Mater Sci Eng. 1166 (1), 012022 (2021).
  46. Sahu, B. P., Sarangi, C. K., Mitra, R. Effect of Zr content on structure property relations of Ni-Zr alloy thin films with mixed nanocrystalline and amorphous structure. Thin Solid Films. 660, 31-45 (2018).
  47. Sahu, B. P., Dutta, A., Mitra, R. Influence of substrate bias voltage on structure and properties of DC magnetron sputtered Ni-Zr alloy thin films. J Mater Res. 35 (12), 1543-1555 (2020).
  48. Yaqub, T. B., Vuchkov, T., Sanguino, P., Polcar, T., Cavaleiro, A. Comparative study of DC and RF sputtered MoSe2 coatings containing carbon-An approach to optimize stoichiometry, microstructure,crystallinity and hardness. Coatings. 10 (2), 133 (2020).
  49. Kim, J., et al. Effect of IGZO thin films fabricated by Pulsed-DC and RF sputtering on TFT characteristics. Mater Sci Semicond Proc. 120, 105264 (2020).
  50. Panepinto, A., Snyders, R. Recent advances in the development of nano-sculpted films by magnetron sputtering for energy-related applications. Nanomaterials. 10 (10), 1-27 (2020).
  51. Lenis, J. A., Bejarano, G., Rico, P., Ribelles, J. L. G., Bolívar, F. J. Development of multilayer Hydroxyapatite – Ag/TiN-Ti coatings deposited by radio frequency magnetron sputtering with potential application in the biomedical field. Surf Coat Tech. 377, 124856 (2019).
  52. Wang, M., Chen, Y., Gao, B., Lei, H. Electrochromic properties of nanostructured WO3 thin films deposited by glancing-angle magnetron sputtering. Adv Electron Mater. 5 (5), 1-7 (2019).

Play Video

Cite This Article
Ahmad Musri, N., Putthisigamany, Y., Chelvanathan, P., Ahmad Ludin, N., Md Yatim, N., Syafiq, U. Fabrication of Bi2Te3 and Sb2Te3 Thermoelectric Thin Films using Radio Frequency Magnetron Sputtering Technique. J. Vis. Exp. (207), e66248, doi:10.3791/66248 (2024).

View Video