כתב היד מתאר פרוטוקול להתזת מגנטרון בתדרי רדיו של יריעות דקות תרמואלקטריות Bi2Te3 ו- Sb2Te3 על מצעי זכוכית, המייצג שיטת שיקוע אמינה המספקת מגוון רחב של יישומים עם פוטנציאל לפיתוח נוסף.
באמצעות מחקרים שונים על חומרים תרמואלקטריים (TE), תצורת סרט דק מעניקה יתרונות עדיפים על פני חומרים קונבנציונליים בתפזורת, כולל יכולת הסתגלות למצעים מעוקלים וגמישים. מספר שיטות שונות לשיקוע סרט דק נחקרו, אך גמגום מגנטרון עדיין חיובי בשל יעילות השיקוע הגבוהה והמדרגיות שלו. לכן, מחקר זה שואף לייצר סרט דק ביסמוט טלורייד (Bi2Te3) ואנטימון טלורייד (Sb2Te3) באמצעות שיטת הגמגום מגנטרון בתדר רדיו (RF). היריעות הדקות הונחו על מצעי זכוכית סודה ליים בטמפרטורת הסביבה. המצעים נשטפו תחילה באמצעות מים וסבון, נוקו באולטרסאונד עם מתנול, אצטון, אתנול ומים שעברו דה-יוניזציה במשך 10 דקות, יובשו בגז חנקן ופלטה חמה, ולבסוף טופלו תחת אוזון UV למשך 10 דקות כדי להסיר שאריות לפני תהליך הציפוי. נעשה שימוש במטרת התזה של Bi2Te3 ו-Sb2Te3 עם גז ארגון, ונעשה גמגום מקדים כדי לנקות את פני השטח של המטרה. לאחר מכן, כמה מצעים נקיים הועמסו לתוך תא הגמגום, והחדר נשאב עד שהלחץ הגיע 2 x 10-5 Torr. היריעות הדקות הופקדו במשך 60 דקות עם זרימת ארגון של 4 sccm והספק RF של 75 W ו- 30 W עבור Bi2Te3 ו- Sb2Te3, בהתאמה. שיטה זו הביאה ליריעות דקות אחידות ביותר מסוג n-type Bi2Te3 ו-p-type Sb2Te3 .
חומרים תרמואלקטריים (TE) מושכים עניין מחקרי רב בנוגע ליכולתם להמיר אנרגיה תרמית לחשמל באמצעות אפקט סיבק1 וקירור באמצעות קירור פלטייה2. יעילות ההמרה של חומר TE נקבעת על ידי הפרש הטמפרטורה בין הקצה החם של רגל TE לבין הקצה הקר. בדרך כלל, ככל שהפרש הטמפרטורה גבוה יותר, כך נתון TE של הכשרון גבוה יותר ויעילותו גבוהה יותר3. TE פועלת ללא דרישה לחלקים מכניים נוספים המערבים גז או נוזל בתהליך, אינה מייצרת פסולת או זיהום, מה שהופך אותה לבטוחה מבחינה סביבתית ונחשבת למערכת איסוף אנרגיה ירוקה.
ביסמוט טלוריד, Bi2Te3, וסגסוגותיו נותרו המעמד החשוב ביותר של חומר TE. אפילו בייצור חשמל תרמואלקטרי, כגון השבת חום פסולת, סגסוגות Bi2Te3 משמשות לרוב בשל יעילותן המעולה עד 200 ° C4 ונשארות חומר TE מצוין בטמפרטורת הסביבה למרות ערך zT של יותר מ -2 בחומרי TE שונים5. מספר מאמרים שפורסמו חקרו את תכונות TE של חומר זה, מה שמראה כי Bi2Te3 סטויכיומטרי יש מקדם Seebeck שלילי 6,7,8, המציין תכונות מסוג n. עם זאת, תרכובת זו יכולה להיות מותאמת לסוג p ו- n על ידי סגסוגת עם אנטימון טלורייד (Sb2Te3) וביסמוט סלניד (Bi2Se3), בהתאמה, אשר יכול להגדיל את פער הפסים שלהם ולהפחית השפעות דו קוטביות9.
אנטימון telluride, Sb2Te3 הוא עוד חומר TE מבוסס היטב עם דמות גבוהה של הכשרון בטמפרטורה נמוכה. בעוד Bi סטויכיומטרי2Te3 הוא TE נהדר עם תכונות מסוג n, Sb2Te3 יש תכונות מסוג p. במקרים מסוימים, התכונות של חומרי TE תלויות לעתים קרובות בהרכב האטומי של החומר כגון מסוג n Te-rich Bi2Te3, אך Bi-rich Bi2Te3 מסוג p עקב פגמים במקבל אנטי-זיט BiTe 4. עם זאת, Sb2Te3 הוא תמיד מסוג p בשל אנרגיית היווצרות נמוכה יחסית של פגמים אנטי-זיטים של SbTe , אפילו ב-Te-rich Sb2Te34. לפיכך, שני חומרים אלה הופכים למועמדים מתאימים לייצור מודול p-n של גנרטור תרמואלקטרי ליישומים שונים.
ה-TEGs הקונבנציונליים הנוכחיים עשויים מטילי קוביות של מוליכים למחצה מסוג n ו-p המחוברים אנכית בסדרה10. הם שימשו רק בתחומי נישה בשל יעילותם הנמוכה ואופיים המגושם והנוקשה. עם הזמן, חוקרים החלו לחקור מבני סרט דק לביצועים ויישום טובים יותר. מדווח כי ל- TE סרט דק יש יתרונות על פני מקבילו המגושם כגון zT גבוה יותר בשל מוליכות תרמית נמוכה11,12, כמות קטנה יותר של חומר ושילוב קל יותר עם מעגל משולב12. כתוצאה מכך, מחקר TE נישה על התקנים תרמואלקטריים סרט דק כבר במגמת עלייה נהנה היתרונות של מבנה ננו-חומר13,14.
מיקרו-ייצור של סרט דק חשוב להשגת חומרי TE בעלי ביצועים גבוהים. גישות שיקוע שונות נחקרו ופותחו כולל שקיעת אדים כימיים15, שקיעת שכבה אטומית16,17, שקיעת לייזר פועם 18,19,20, הדפסת מסך 8,21 ואפיטקסי קרן מולקולרית22 כדי לשרת מטרה זו. עם זאת, רוב הטכניקות הללו סובלות מעלות תפעול גבוהה, תהליך גידול מורכב או הכנת חומרים מסובכת. להיפך, גמגום מגנטרון הוא גישה חסכונית לייצור יריעות דקות באיכות גבוהה שהן צפופות יותר, מציגות גודל גרגר קטן יותר, בעלות הדבקה טובה יותר ואחידות גבוהה 23,24,25.
Magnetron sputtering הוא אחד מתהליכי שיקוע אדים פיזיים מבוססי פלזמה (PVD) הנמצא בשימוש נרחב ביישומים תעשייתיים שונים. תהליך הגמגום פועל כאשר מופעל מתח מספיק על מטרה (קתודה), יונים מפלסמת פריקת הזוהר מפציצים את המטרה ומשחררים לא רק אלקטרונים משניים, אלא גם אטומים של החומרים הקתודיים אשר בסופו של דבר משפיעים על פני השטח של המצע ומתעבים כסרט דק. תהליך הגמגום מוסחר לראשונה בשנות ה-30 של המאה ה-20 והשתפר בשנות ה-60 של המאה ה-20, וזכה להתעניינות רבה בשל יכולתו להפקיד מגוון רחב של חומרים באמצעות זרם ישר (DC) והתזה בתדר רדיו26,27. גמגום המגנטרון מתגבר על קצב שיקוע נמוך ועל השפעת חימום מצע גבוהה על ידי ניצול שדה מגנטי. המגנט החזק כולא את האלקטרונים בפלזמה על פני השטח של המטרה או בסמוך לה ומונע נזק לסרט הדק שנוצר. תצורה זו שומרת על אחידות הסטויכיומטריה והעובי של הסרט הדק שהושקע28.
הכנת יריעות דקות תרמואלקטריות Bi2Te3 ו- Sb2Te3 בשיטת גמגום מגנטרון נחקרה גם היא בהרחבה, תוך שילוב טכניקה כגון סימום 4,29,30 וחישול31 בהליכים, מה שמוביל לביצועים ואיכות שונים. מחקר שנערך על ידי Zheng et al.32 משתמש בשיטת דיפוזיה המושרה תרמית כדי לפזר שכבת Bi ו- Te מסוממת Ag אשר פוזרו בנפרד. שיטה זו מאפשרת בקרה מדויקת על הרכב היריעות הדקות והדיפוזיה של Te על ידי השראה תרמית מגנה על ה-Te מפני תנודתיות. ניתן לשפר את תכונות היריעות הדקות גם על ידי תהליך ציפוי מקדים33 לפני הגמגום, מה שמביא למוליכות חשמלית טובה יותר עקב ניידות נשא גבוהה, וכתוצאה מכך משפר את גורם ההספק. מלבד זאת, מחקר שנערך על ידי Chen et al.34 שיפר את הביצועים התרמואלקטריים של Bi2Te3 על ידי סימום Se באמצעות שיטת תגובת דיפוזיה לאחר סלניזציה. במהלך התהליך, Se מתאדה ומתפזר לתוך היריעות הדקות של Bi-Te כדי ליצור יריעות Bi-Te-Se, מה שמביא למקדם הספק גבוה פי 8 מאשרBi-TeTe 3 ללא הפסקה.
מאמר זה מתאר את ההתקנה וההליך הניסיוני שלנו עבור טכניקת הגמגום מגנטרון RF להפקדת סרטים דקים Bi2Te3 ו- Sb2Te3 על מצעי זכוכית. הגמגום בוצע בתצורה מלמעלה למטה כפי שניתן לראות בתרשים הסכמטי באיור 1, קתודה הורכבה בזווית למצע נורמלי, מה שהוביל לפלזמה מרוכזת ומתכנסת יותר למצע. היריעות אופיינו באופן שיטתי באמצעות מדידת FESEM, EDX, אפקט הול ומקדם סיבק כדי לחקור את מורפולוגיה פני השטח שלהם, עובי, הרכב ותכונות תרמואלקטריות.
איור 1: סכמה של מרזב התצורה מלמעלה למטה. התרשים תוכנן בהתאמה, אך לא בקנה מידה, לתצורת הגמגום בפועל הזמינה למחקר זה, כולל סידור מצעי זכוכית שיש לפזר במבט מלמעלה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
הטכניקה המוצגת במאמר זה אינה מהווה קושי משמעותי בהקמת הציוד וביישום. עם זאת, יש להדגיש מספר שלבים קריטיים. כפי שצוין בשלב 2.2.10 של הפרוטוקול, מצב ואקום אופטימלי הוא המפתח לייצור סרטים דקים באיכות גבוהה עם פחות זיהום כמו ואקום מסיר חמצן שאריות בתא37. נוכחות חמצן יכולה לגרום לסדקים…
The authors have nothing to disclose.
המחברים רוצים להכיר בתמיכה הכספית של Universiti Kebangsaan Malaysia Research grant: UKM-GGPM-2022-069 לביצוע מחקר זה.
Acetone | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 1910151 | Liquid, Flammable |
Antimony Telluride, Sb2Te3 | China Rare Metal Material Co.,Ltd | C120222-0304 | Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity |
Bismuth Telluride, Bi2Te3 | China Rare Metal Material Co.,Ltd | CB151208-0501 | Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity |
Ethanol | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2007081 | Liquid, Flammable |
Field Emission Scanning Electron Microscope | Zeiss | MERLIN | Equipped with EDX |
Hall effect measurement system | Aseptec Sdn. Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | – |
Handheld digital multimeter | Prokits Industries Sdn. Bhd. | 303-150NCS | – |
HMS-3000 | Aseptec Sdn Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | Hall effect measurement software |
Linseis_TA | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | Linseis thermal analysis software |
Methanol | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2104071 | Liquid, Flammable |
RF-DC magnetron sputtering | Kurt J. Lesker Company | – | Customized hybrid system |
Seebeck coefficient measurement system | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | – |
SmartTiff | Carl Zeiss Microscopy Ltd | – | SEM image thickness measurement software |
Ultrasonic bath | Fisherbrand | FB15055 | – |
UV ozone cleaner | Ossila Ltd | L2002A3-UK | – |