Fabrication de couches minces thermoélectriques Bi₂Te₃ et Sb₂Te₃ à l’aide de la technique de pulvérisation cathodique magnétron par radiofréquence

Les matériaux thermoélectriques (TE) suscitent un intérêt considérable pour la recherche en raison de leur capacité à convertir l’énergie thermique en électricité via l’effet Seebeck¹ et en réfrigération via le refroidissement Peltier². L’efficacité de conversion du matériau TE est déterminée par la différence de température entre l’extrémité chaude de la jambe TE et l’extrémité froide. En général, plus la différence de température est élevée, plus le facteur de mérite de l’ET est élevé et plus son rendement^{est élevé 3}. TE fonctionne sans nécessiter de pièces mécaniques supplémentaires impliquant du gaz ou du liquide dans son processus, ne produisant aucun déchet ni pollution, ce qui le rend sans danger pour l’environnement et considéré comme un système de récupération d’énergie verte.

Le tellurure de bismuth, Bi₂Te₃ et ses alliages restent la classe la plus importante de matériaux TE. Même dans la production d’énergie thermoélectrique, comme la récupération de la chaleur résiduelle, les alliages Bi₂Te₃ sont le plus souvent utilisés en raison de leur rendement supérieur jusqu’à 200 °C⁴ et restent un excellent matériau TE à température ambiante malgré la valeur zT supérieure à 2 dans divers matériaux TE⁵. Plusieurs articles publiés ont étudié les propriétés TE de ce matériau, ce qui montre que le stœchiométrique Bi₂Te₃ a un coefficient de Seebeck négatif ^6,7,8, indiquant des propriétés de type n. Cependant, ce composé peut être ajusté aux types p et n en s’alliant avec du tellurure d’antimoine (Sb₂Te₃) et du séléniure de bismuth (Bi₂Se₃), respectivement, ce qui peut augmenter leur bande interdite et réduire les effets bipolaires⁹.

Le tellurure d’antimoine, Sb₂Te₃ est un autre matériau TE bien établi avec un indice de mérite élevé à basse température. Alors que le stœchiométrique Bi₂Te₃ est un excellent TE avec des propriétés de type n, Sb₂Te₃ a des propriétés de type p. Dans certains cas, les propriétés des matériaux TE dépendent souvent de la composition atomique du matériau, comme le Bi₂Te₃ riche en Te de type n, mais un Bi Bi_{2 Te 3}de type p en raison de défauts d’accepteur d’antisite Bi_Te ⁴. Cependant, Sb₂Te₃ est toujours de type p en raison de l’énergie de formation relativement faible des défauts d’antisite de_{Sb Te}, même dans le Sb₂Te₃⁴ riche en Te_. Ainsi, ces deux matériaux deviennent des candidats appropriés pour fabriquer un module p-n de générateur thermoélectrique pour diverses applications.

Les TEG conventionnels actuels sont constitués de lingots de semi-conducteurs de type n et de type p connectés verticalement en série¹⁰. Ils n’ont été utilisés que dans des domaines de niche en raison de leur faible efficacité et de leur nature encombrante et rigide. Au fil du temps, les chercheurs ont commencé à explorer les structures en couches minces pour de meilleures performances et applications. Il est rapporté que les TE à couche mince présentent des avantages par rapport à leurs homologues encombrants, tels qu’un zT plus élevé en raison de leur faible conductivité thermique^11,12, de leur moins grande quantité de matériau et de leur intégration plus facile avec le circuit intégré¹². En conséquence, la recherche TE de niche sur les dispositifs thermoélectriques à couche mince a augmenté, bénéficiant des avantages de la structure des nanomatériaux ^13,14.

La microfabrication de couches minces est importante pour obtenir des matériaux TE de haute performance. Diverses approches de dépôt ont été étudiées et développées, notamment le dépôt chimique en phase vapeur¹⁵, le dépôt par couche atomique^16,17, le dépôt laser pulsé 18,19,20, la sérigraphie ^8,21 et l’épitaxie par faisceau moléculaire²² à cette fin. Cependant, la majorité de ces techniques souffrent d’un coût d’exploitation élevé, d’un processus de croissance complexe ou d’une préparation compliquée des matériaux. Au contraire, la pulvérisation magnétron est une approche rentable pour produire des films minces de haute qualité qui sont plus denses, présentent une granulométrie plus petite, ont une meilleure adhérence et une grande uniformité 23,24,25.

La pulvérisation magnétron est l’un des procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD) à base de plasma qui est largement utilisé dans diverses applications industrielles. Le processus de pulvérisation fonctionne lorsqu’une tension suffisante est appliquée à une cible (cathode), les ions du plasma à décharge luminescente bombardent la cible et libèrent non seulement des électrons secondaires, mais aussi des atomes des matériaux de la cathode qui finissent par impacter la surface du substrat et se condenser sous forme de film mince. Le procédé de pulvérisation a été commercialisé pour la première fois dans les années 1930 et amélioré dans les années 1960, suscitant un intérêt considérable en raison de sa capacité à déposer une large gamme de matériaux en utilisant le courant continu (CC) et la pulvérisation RF^26,27. La pulvérisation magnétron surmonte le faible taux de dépôt et l’impact élevé de l’échauffement du substrat en utilisant le champ magnétique. L’aimant puissant confine les électrons dans le plasma à la surface ou près de la surface de la cible et empêche d’endommager le film mince formé. Cette configuration préserve la stœchiométrie et l’uniformité d’épaisseur du film mince déposé²⁸.

La préparation de couches minces thermoélectriques Bi₂Te₃ et Sb₂Te₃ à l’aide de la méthode de pulvérisation magnétron a également été largement étudiée, incorporant des techniques telles que le dopage ^4,29,30 et le recuit ³¹ dans les procédures, conduisant à des performances et une qualité différentes. L’étude de Zheng et ^al.32 utilise une méthode de diffusion induite thermiquement pour diffuser des couches de Bi et de Te dopées à l’Ag qui ont été pulvérisées séparément. Cette méthode permet un contrôle précis de la composition des couches minces et la diffusion du Te par induction thermique protège le Te contre la volatilisation. Les propriétés des couches minces peuvent également être améliorées par un processus de pré-revêtement³³ avant pulvérisation, ce qui se traduit par une meilleure conductivité électrique grâce à une mobilité élevée des porteurs, améliorant ainsi le facteur de puissance. En dehors de cela, l’étude de Chen et ^al.34 a amélioré les performances thermoélectriques de Bi₂Te₃ pulvérisé en dopant Se via une méthode de réaction de diffusion post-sélénisation. Au cours du processus, le Se se vaporise et diffuse dans les films minces Bi-Te pour former des films Bi-Te-Se, ce qui se traduit par un facteur de puissance 8 fois plus élevé que le Bi₂Te₃ non dopé.

Cet article décrit notre configuration expérimentale et notre procédure pour la technique de pulvérisation magnétron RF pour déposer des couches minces Bi₂Te₃ et Sb₂Te₃ sur des substrats de verre. La pulvérisation cathodique a été effectuée dans une configuration descendante comme le montre le schéma de la figure 1, la cathode a été montée à un angle par rapport à la normale du substrat, ce qui a conduit à un plasma plus concentré et convergent vers le substrat. Les films ont été systématiquement caractérisés à l’aide de mesures FESEM, EDX, effet Hall et coefficient de Seebeck pour étudier leur morphologie de surface, leur épaisseur, leur composition et leurs propriétés thermoélectriques.

Figure 1 : Schéma de la configuration descendante de la pulvérisation cathodique. Le diagramme a été conçu en fonction, mais pas à l’échelle, de la configuration de pulvérisation réelle disponible pour cette étude, y compris la disposition des substrats de verre à pulvériser vus du dessus. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.