Summary

Een synthetische methodologie voor het bereiden van geïmpregneerde en geënte silicacomposieten op basis van amine voor koolstofafvang

Published: September 29, 2023
doi:

Summary

Dit werk heeft tot doel de ontwikkeling te vergemakkelijken van gestandaardiseerde technieken voor het impregneren of enten van geamineerde verbindingen op silicasubstraten, die vaak breed worden beschreven in de literatuur. Specifieke hoeveelheden oplosmiddel, substraat, aminen en de waarden van andere belangrijke experimentele parameters zullen in detail worden besproken.

Abstract

Onlangs is er een aanzienlijke inspanning geleverd om de CO 2 -uitstoot te verminderen of te verminderen door het gebruik van koolstofafvangmaterialen voor puntbron of directe luchtafvangmethoden (DAC). Dit werk richt zich op amine-gefunctionaliseerde CO2 -adsorbentia voor DAC. Deze materialen zijn veelbelovend voor CO2 -verwijdering omdat ze een laag regeneratie-energieverbruik en een hoge adsorptiecapaciteit hebben. De incorporatie van aminesoorten in een poreus substraat combineert de voordelen van de affiniteit van de aminesoort met CO2 – gehalte met de grote poriënvolumes en oppervlakten van het poreuze substraat. Er zijn drie methoden die gewoonlijk worden gebruikt om CO2 -sorptiemiddelen op basis van amine te bereiden, afhankelijk van de selectie van de aminesoort, de materiaaldrager en de bereidingsmethode. Deze methoden zijn impregneren, enten of chemische synthese. Silica is een veel voorkomende keuze van substraatmateriaal vanwege de instelbare poriegrootte, vochttolerantie, temperatuurstabiliteit en het vermogen om CO2 in lage concentraties te adsorberen voor DAC-toepassingen. Typische synthetische procedures en primaire kenmerken van zowel geïmpregneerde als geënte amine-silicacomposieten worden hierin beschreven.

Introduction

De antropogene CO 2emissies van de afgelopen decennia zijn op grote schaal geïmpliceerd als de belangrijkste factor die het broeikasgaseffect veroorzaakt en bijgevolg de daarmee samenhangende klimaatverandering 1,2,3,4. Er zijn twee algemene methoden voor CO2 -afvang, puntbron en directe luchtafvang. Al meer dan 50 jaar worden technologieën voor het afvangen van CO 2 -punten in de industrie gebruikt voor het afvangen van puntbronnen om de CO2 –uitstoot te verminderen 5,6. Deze technologieën zijn gebaseerd op aminen in de vloeibare fase die reageren met CO2 tot carbamaten onder droge omstandigheden en waterstofcarbonaten in aanwezigheid van water7,8, zie figuur 1. De belangrijkste reden dat koolstofafvang en -opslag wordt gebruikt bij grote (industriële) bronnen is om het verder vrijkomen van grote hoeveelheden CO 2 te voorkomen, waardoor een neutraal effect is op de totale CO2 -concentratie in de atmosfeer. Systemen voor het afvangen van koolstof uit puntbronnen hebben echter verschillende nadelen, zoals corrosie van apparatuur, degradatie van oplosmiddelen en hoge energievereisten voor regeneratie9. Directe luchtafvang (DAC) gaat verder dan emissiereductie en kan de verwijdering van CO2 uit de atmosfeer vergemakkelijken. Het verwijderen van deze bestaande CO2 is noodzakelijk om de verdere klimaatverandering te beperken. DAC is een opkomende methodologie en moet de moeilijkheden aanpakken die gepaard gaan met het verwijderen van lage concentraties CO 2 in atmosferische omstandigheden (400 tot 420 ppm), werken in verschillende omgevingsomstandigheden en voorzien in de behoefte aan kosteneffectieve materialen dievele malen kunnen worden hergebruikt. 1,2,3 . Er is veel werk nodig om materialen te identificeren die aan deze vereisten voldoen, wat de acceptatie van DAC zal versnellen en de economische haalbaarheid ervan zal verbeteren. Het belangrijkste is dat er consensus wordt bereikt in de gemeenschap over kritische meetparameters, wat essentieel is voor de ontwikkeling van benchmarkmaterialen.

Figure 1
Figuur 1: Schema van het te verwachten mechanisme voor het afvangen van CO2 -adsorptiemiddel met vloeibaar amine. De bovenste reactie is in droge omstandigheden en de onderste reactie is in aanwezigheid van vocht. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In een poging om deze nadelen te verhelpen, heeft aanzienlijk onderzoek en ontwikkeling van nieuwe poreuze materiaaltechnologie geresulteerd in een breed scala aan veelbelovende materialen die het potentieel hebben om te worden gebruikt als opvangmaterialen of substraten voor DAC. Enkele voorbeelden van dergelijke materialen zijn mesoporeuze silicasoorten 10,11,12,13, zeolieten14,15, actieve kool 16,17 en metaal-organische raamwerken 18. Veel vaste-ondersteunde amine-adsorptiemiddelen vertonen ook een hogere tolerantie voor water, wat een essentiële overweging is bij de verwijdering van CO2 door middel van DAC-benaderingen. Voor DAC-toepassingen moeten onderzoekers rekening houden met natte/droge omgevingsomstandigheden, warme/koude temperaturen en een algehele verdunde atmosferische CO2 –concentratie. Van de verschillende substraatmaterialen wordt silica vaak gebruikt vanwege de instelbare poriegroottes, het vermogen om het oppervlak te functionaliseren en het grote oppervlak 1,2,3. Typische synthetische procedures en primaire kenmerken van zowel geïmpregneerde als geënte amine-silicacomposieten worden in dit werk beschreven (Figuur 2). Directe synthese, waarbij het materiaal in situ wordt gemaakt met beide componenten, substraat en amine, is een andere veelgebruikte methodologie2.

Figure 2
Figuur 2: Schematische weergave van impregnering. Menging van PEI en silicasubstraat in methanol door diffusie (boven) en geënte amine-silicacomposieten door middel van covalente tethering (onder). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Impregneren is een methode waarbij een amine fysiek wordt geadsorbeerd aan een oppervlak, in dit geval een poreus silicamedium, door middel van van der Waalskrachten en waterstofbruggen tussen het amine- en silicaoppervlak19, zie figuur 2. Oplosmiddelen zoals ethanol en methanol worden vaak gebruikt om de diffusie van de moleculen in de poreuze structuur van het substraatmateriaal te bevorderen. De oplossing kan ook worden verwarmd om de oplosbaarheid van de polyaminen met een hoge molaire massa te vergroten, waardoor de homogeniteit van de aminepenetratie in de poriën toeneemt. In het geval van geïmpregneerde materialen wordt de hoeveelheid amine die in een silicasubstraat wordt ingebracht, bepaald door de initiële hoeveelheid amine en de oppervlakte van het substraat. Als de hoeveelheid geïntroduceerd amine groter is dan het beschikbare oppervlak van het silicasubstraat, zal de aminesoort op het oppervlak agglomereren. Deze agglomeratie is duidelijk zichtbaar, aangezien het geïmpregneerde materiaal een gelachtige coating lijkt te hebben, vaak geel, in plaats van het verwachte witte en poederachtige uiterlijk1. Van de vele soorten vaste adsorptiemiddelen op basis van amine worden polyethyleenimine (PEI) en tetraethyleenpentamine (TEPA) het meest gebruikt vanwege hun hoge stabiliteit en hoge stikstofgehalte20. Voor fysisch geïmpregneerde systemen kan de theoretische laadhoeveelheid amine worden berekend uit de voorgewogen hoeveelheden van het substraat en de dichtheid van het amine. Het voor de hand liggende voordeel van fysische impregnering ligt in de eenvoudige syntheseprocedure om het te bereiden, evenals het potentieel voor een hoog aminegehalte vanwege de hoge porositeit van het silicasubstraat. Omgekeerd is de stabiliteit van het amine in het silica beperkt omdat er geen covalente binding is tussen het amine en de silica-ondersteuning. Daarom kan het amine na meerdere cycli van CO2 -opname en regeneratie door hitte of stoom uit de poriën lekken. Ondanks deze nadelen is de implementatie van dergelijke materialen voor DAC veelbelovend voor het verwijderen van CO2 uit de atmosfeer.

Een andere optie voor de bereiding van DAC-materialen is enten. Enten is een methode waarbij aminen door middel van een chemische reactie worden geïmmobiliseerd op een poreus silicasubstraat, zoals weergegeven in figuur 2. Deze reactie verloopt door een aminosilaan te laten reageren met de silanol-functionele groep van het oppervlak, wat resulteert in een covalente binding. Daarom heeft het aantal functionele groepen op het oppervlak van het silicasubstraat invloed op de geënte aminedichtheid21,22. In vergelijking met met amine geïmpregneerde adsorptiemiddelen hebben chemische entmethoden een lagere CO2 -adsorptiecapaciteit, voornamelijk als gevolg van de lage aminebelasting21. Omgekeerd hebben chemisch geënte amines een verhoogde thermische stabiliteit vanwege hun covalent gebonden structuur. Deze stabiliteit kan nuttig zijn bij de regeneratie van het materiaal, aangezien adsorptiemiddelen (zoals geënt silica) worden verwarmd en onder druk worden gezet om de opgevangen CO 2 te verwijderen voor hergebruik om materiaal en kostente besparen. In een typische syntheseprocedure wordt het mesoporeuze silicasubstraat gedispergeerd in een oplosmiddel (bijv. watervrij tolueen), dat vervolgens wordt gevolgd door de toevoeging van aminosilanen. Het resulterende monster wordt vervolgens gewassen om niet-gereageerde aminosilanen te verwijderen. Verbeteringen in de aminosilaandichtheid zijn naar verluidt bereikt door toevoeging van water, met name met SBA-15, om de poriegrootte23 uit te breiden. De procedure voor enten die hierin wordt beschreven, maakt gebruik van vochtgevoelige technieken. Daarom wordt er geen extra water gebruikt. Implementatie van geënte aminosilaanmaterialen voor DAC is veelbelovend vanwege hun verwachte stabiliteit tijdens CO2 -adsorptie- en desorptieprocessen. De belangrijkste nadelen van deze methode zijn echter de complexe reacties/voorbereiding van deze materialen, wat leidt tot hogere kosten, en hun algehele lage CO2 -adsorptiecapaciteit, wat betekent dat grotere hoeveelheden nodig zijn.

Over het algemeen geven de resultaten van veel eerdere studies aan dat de structuur van het substraat en aminegerelateerde modificatie een significante invloed hebben op de adsorptieprestaties met specifieke studies die gebruik maken van technieken zoals transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en quasi-elastische neutronenverstrooiing (QENS) om deze materialen volledig te karakteriseren24,25. Met andere woorden, de structurele eigenschappen (bijv. porositeit en oppervlakte) van het substraatmateriaal bepalen de aminebelasting, dus het verhogen van deze parameters kan de CO2 –capaciteit verbeteren24,25. Voortdurend onderzoek naar de optimalisatie en het ontwerp van substraatmaterialen en voorbereidingsprocessen is van cruciaal belang voor de ontwikkeling van hoogwaardige adsorptiemiddelen voor DAC. Het doel van dit werk is om richtlijnen te geven voor impregnering en geënte aminesynthese in de hoop een betere transparantie van synthetische technieken mogelijk te maken. In de literatuur worden niet altijd specifieke details over de hoeveelheden oplosmiddel, substraat en aminen beschreven, waardoor het moeilijk is om de correlatie tussen experimentele laadhoeveelheden en kwantitatieve metingen van amine-silicacomposieten te begrijpen. De exacte laadhoeveelheden en een gedetailleerde beschrijving van de experimentele procedures zullen hierin worden gegeven om dit soort vergelijkingen beter te vergemakkelijken.

Protocol

NOTITIE: Details met betrekking tot de apparatuur, instrumenten en chemicaliën die in dit gedeelte worden gebruikt, zijn te vinden in de Materiaaltabel. 1. Impregneren van silica met polyethyleenimine met een molaire massa van 800 g/mol (PEI 800) Voorbereiding van de reactieGebruik watervrije methanol als oplosmiddel in deze reactie. Het heeft een laag kookpunt; De vluchtigheid vergemakkelijkt dus de latere verwijdering bij lagere temperatur…

Representative Results

TGA wordt vaak gebruikt om de hoeveelheid amine te kwantificeren die voor deze materialen op het silicaoppervlak is geladen of geënt. De verkregen TGA-curven tonen een verlies van restoplosmiddel en water tussen 60 °C en 100 °C, dat wordt weergegeven in de curve van het afgeleide gewicht (gewicht %/°C) als de eerste piek, en een verlies van amine, dat wordt weergegeven in de curve van het afgeleide gewicht (gewicht %/°C) als de tweede piek. Voor met PEI geïmpregneerd silica zal dit amineverlies naar verwachting opt…

Discussion

De hierin beschreven methoden zijn bedoeld om een protocol te bieden voor het bereiden van geïmpregneerde en geënte amine-silica-composiet adsorptiemiddelen. De procedures die we hebben gedocumenteerd, zijn gebaseerd op een overzicht van technieken die in de literatuur zijn gerapporteerd en die in ons laboratorium zijn verfijnd. 1,2,3. De bereiding van deze materialen is nuttig in het kader van het onderzoek naar de verwijderi…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Charlotte M. Wentz wil graag de financiering erkennen via NIST Award # 70NANB8H165. Zois Tsinas wil graag de financiering erkennen via NIST Award # 70NANB22H140.

Materials

Anhydrous methanol Sigma-Aldrich 322415 Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene Sigma-Aldrich 244511 Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate NA NA The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)  Nicolet i550 series spectrometer NA Run on OMNIC standard software
Gastight syringe  NA NA As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. 
Glass vial NA NA  As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica ACS Material  MSM41A01  Cas no. 7631-86-9
Metal needle NA NA Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. 
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) Sigma-Aldrich 104884 Comes with sure-seal 
Polyethyleneimine (PEI) Sigma-Aldrich 408719 Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask ChemGlass AirFree NA As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)  TA Advantage NA 550 series from Waters and TA Instruments

References

  1. Zhu, X., et al. Recent advances in direct air capture by adsorption. Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).
  2. Zhao, P., Zhang, G., Yan, H., Zhao, Y. The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post-combustion CO2 Capture: Analysis review. Chinese Journal of Chemical Engineering. 35 (8), 17-43 (2021).
  3. Chen, D., Zhang, S., Row, K. H., Ahn, W. -. S. Amine-silica composites for CO2 capture: A short review. Journal of Energy Chemistry. 26 (5), 868-880 (2017).
  4. Nie, L., Mu, Y., Jin, J., Chen, J., Mi, J. Recent developments and considerations issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas. Chinese Journal of Chemical Engineering. 26 (11), 2303-2317 (2018).
  5. Nithyashree, N., Manohara, G. V., Maroto-Valer, M. M., Garcia, S. Advanced high-temperature CO2 sorbents with improved long-term cycling stability. American Chemical Society Applied Material Interfaces. 12 (30), 33765-33774 (2020).
  6. Song, C., et al. Alternative pathways for efficient CO2 capture by hybrid processes-A review. Renewable and Sustainable Energy Review. 82, 215-231 (2018).
  7. Rochelle, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science. 325 (5948), 1625-1654 (2009).
  8. Vaidye, P. D., Kenig, E. Y. CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of recent studies. Chemical Engineering & Technology. 30 (11), 1467-1474 (2007).
  9. Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. Corrosion behavior of carbon steel in the CO2 adsorption process using aqueous amine solutions. Industrial & Engineering Chemical Research. 38 (10), 3917-3924 (1999).
  10. Chen, S., Bhattacharjee, S. Trimodal nanoporous silica as a support for amine-based CO2 adsorbents: Improvement in adsorption capacity and kinetics. Applied Surface Science. 396, 1515-1519 (2017).
  11. Jiao, J., Cao, J., Xia, Y., Zhao, L. Improvement of adsorbent materials for CO2 capture by amine functionalized mesoporous silica with worm-hole framework structure. Chemical Engineering Journal. 306, 9-16 (2016).
  12. Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).
  13. Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture. Journal of Molecular Liquids. 338, 116913 (2021).
  14. Cheng, J., Liu, M., Hu, L., Li, Y., Wang, Y., Zhou, J. Polyethyleneimine entwine thermally-treated Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks to enhance CO2 adsorption. Chemical Engineering Journal. 364, 530-540 (2019).
  15. Zagho, M. M., Hassan, M. K., Khraisheh, M., Al-Maadeed, M. A. A., Nazarenko, S. A review on recent advances in CO2 separation using zeolite and zeolite-like materials as adsorbents and fillers in mixed matrix membranes (MMMs). Chemical Engineering Journal Advances. 6, 100091 (2021).
  16. Wang, J., Wang, M., Zhao, B., Qiao, W., Long, D., Ling, L. Mesoporous carbon-supported solid amine sorbents for low-temperature carbon dioxide capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (15), 5437-5444 (2013).
  17. Ünveren, E. E., Monkul, B. O., Sarioğlan, S., Karademir, N., Alper, E. Solid amine sorbents for CO2 capture by chemical adsorption: A review. Petroleum. 3 (1), 37-50 (2017).
  18. Demir, H., Aksu, G. O., Gulbalkan, H. C., Keskin, S. MOF membranes for CO2 capture: Past, present and future. Carbon Capture Science & Technology. 2, 100026 (2022).
  19. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture. Energy & Fuels. 16 (6), 1463-1469 (2002).
  20. Gelles, T., Lawson, S., Rownaghi, A., Rezaei, F. Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2 capture. Adsorption. 26 (94), 5-50 (2020).
  21. Rao, N., Wang, M., Shang, Z., Hou, Y., Fan, G., Li, J. CO2 adsorption by amine-functionalized MCM-41: A comparison between impregnation and grafting modification methods. Energy Fuels. 32 (1), 670-677 (2018).
  22. Anyanwu, J. T., Wang, Y., Yang, R. T. Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 59 (15), 7072-7079 (2020).
  23. Anyanwu, J. -. T., Wang, Y., Yang, R. T. CO2 capture (including direct air capture) and natural gas desulfurization of amine-grafted hierarchical bimodal silica. Chemical Engineering Journal. 427 (14), 131561 (2022).
  24. Sanz, R., Calleja, G., Arencibia, A., Sanz-Pérez, E. S. Amino functionalized mesostructured SBA-15 silica for CO2 capture: Exploring the relation between the adsorption capacity and the distribution of amino groups by TEM. Microporous and Mesoporous Materials. 158, 309-317 (2012).
  25. Moon, H. J., et al. Understanding the impacts of support-polymer interactions on the dynamics of poly(ethyleneimine) confined in mesoporous SBA-15. Journal of the American Chemical Society. 144 (26), 11664-11675 (2022).
  26. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" absorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials. 62 (1-2), 29-45 (2003).
  27. Sousa, J. A. R., et al. H2S and H2O combined effect on CO2 capture by amino functionalized hollow microsphere silicas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 60 (28), 10139-10154 (2021).
  28. Rim, G., et al. Sub-ambient temperature direct air capture CO2 using amine-impregnated MIL-101(Cr) enables ambient temperature CO2. JACS Au. 2 (2), 380-393 (2022).

Play Video

Cite This Article
Wentz, C. M., Tsinas, Z., Forster, A. L. A Synthetic Methodology for Preparing Impregnated and Grafted Amine-Based Silica Composites for Carbon Capture. J. Vis. Exp. (199), e65845, doi:10.3791/65845 (2023).

View Video